基于CASTEP模擬的重晶石（001）面基因特性研究

李思陽 劉 杰 韓躍新 李艷軍

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.難采選鐵礦資源高效開發利用技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧沈陽110819；3.東北大學基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽110819）

重晶石是重要的非金屬礦物原料，在工業中具有廣泛的用途。我國已探明的重晶石儲量80%以上是以伴生礦形式存在，貧礦較多，對其中嵌布粒度較細的重晶石礦及含重晶石的重選尾礦，常采用正浮選的方式進行分選回收［1-4］。浮選中的吸附過程與礦物的表面性質緊密相關，采用基于密度泛函理論的量子化學計算方法對礦物晶體表面化學特性進行表征已經是科學工作者的常用手段［5-8］；將理論計算與實際試驗相結合，可以為礦物浮選過程中與藥劑分子的作用機理研究提供很好的指導與參考作用。

重晶石的主要化學成分是硫酸鋇（BaSO4），其晶格通常為斜方晶系，晶體的（001）面是重晶石最常見解理面。本研究采用基于密度泛函理論的CASTEP模塊，模擬了重晶石的（001）表面，并通過計算該表面的表面能、態密度、Mulliken電荷布居、鍵布居來表征重晶石的表面基因特性，以判定（001）面上主要化學活性位點，為重晶石浮選過程中與浮選藥劑的作用機理研究提供參考。

1 模擬與計算方法

1.1 重晶石晶胞模擬方法

采用Materials Studio軟件2017 R2版本的CASTEP模塊對重晶石晶胞結構進行優化，并將模擬結果和實驗參數進行比較，驗證優化后晶體結構在晶胞參數與原子占位上的準確性和可靠性。礦物原胞內原子Mulliken鍵布居的計算則基于幾何優化后的模型上進行；在該計算中，價電子和核的相互作用都采用OTFG-超軟贗勢來描述；幾何優化原子間作用力收斂閥值為0.05 eV/nm，原子位移收斂閥值為0.000 2 nm，體系總能量的變化收斂閥值為20 μeV/atom，原子間的內應力收斂閥值為0.1 GPa；并且所有的計算都在倒易空間中進行。

1.2 交換相關泛函的選擇方法

為確定CASTEP模塊優化重晶石晶胞結構的最佳參數，首先對計算中所使用的DFT方法、布里淵區k點采樣與截斷動能進行考察，k點取樣2×3×2、截斷動能571.4 eV時，不同DFT方法優化重晶石晶胞的模擬結果對比見表1。

由表1可知，采用GGA-WC方法計算獲得的晶格參數與實際檢測值相差最小，偏差小于1%。因此選用GGA-WC作為計算中使用的DFT方法。

1.3 k點取樣與截斷動能參數的選擇方法

進一步對重晶石晶胞結構優化計算的k點取樣與截斷動能參數設置進行考察。分別改變k點取樣和截斷動能參數設置，計算重晶石晶胞體系能量與晶胞參數，如圖1、圖2所示。

由圖1與圖2計算結果可以看出，在k點取樣設置在4×3×4以上，截斷動能在530 eV以上時，所得到的晶胞結構與體系能量基本穩定，因此綜合考慮模擬可靠性與計算效率，模擬計算的k點取樣選擇4×3×4，截斷動能選用530 eV。

1.4 表面能的計算方法

表面能是指在外力作用下沿某一晶面方向使晶體解理斷裂成2個獨立表面所需能量，其大小取決于表面原子間的相互作用，與表面原子的幾何結構密切相關。表面能越小，說明表面的穩定性越高。表面能計算公式如式（1）所示。

式中，Esurf為表面能，J/m2；Eslab和Ebulk分別為表面模型和原胞的總能量，J；Nslab和Nbulk分別為表面模型與原胞模型的總原子數，A為表面模型沿軸方向的面積，m2；2表示表面模型沿軸方向有上下2個表面。

2 試驗結果及討論

2.1 重晶石晶胞的優化與表征

采用CASTEP模塊，在密度泛函選用GGA-WC、k點取樣4×3×4、截斷動能530 eV條件下，對重晶石晶胞進行結構模擬。優化后的晶胞結構如圖3所示。

優化后的晶胞模型的模擬XRD與實驗測試重晶石純礦物XRD圖譜對比，結果如圖4所示。

從圖4可知，模擬所得XRD圖譜與純礦物檢測圖譜吻合較好，模擬結果貼合實際礦物晶胞，表明試驗參數選擇有足夠的可靠性。

重晶石原胞不同種類鍵的Mulliken布居值如表2所示。

從表2可以看出：S―O鍵布居值變化范圍為0.540～0.580，鍵長變化范圍為0.147 7～0.150 3 nm，為共價鍵；Ba―O鍵布居值變化范圍為0.050～0.070，鍵長變化范圍為0.279 8～0.291 0 nm，為典型的離子鍵。可以推斷，Ba―O鍵鍵能更低，斷裂概率更大；S―O鍵鍵能較大，斷裂概率較低。因此重晶石表面S出現概率更低，Ba和O出現的概率更高，在重晶石礦物表面更應該關注Ba和O的物理化學特性。

2.2 表面模型的構建及其表面能的計算

在優化晶胞基礎上，構建重晶石（001）面表面模型。根據不同的Top位點，重晶石（001）面有2種不同的切割方式。如表3所示Top位點為0.342（比例值，無量綱）時，所建立的表面模型的表面能能量遠小于Top位點為0.658的表面能，因而在自然環境中更可能穩定存在，故選取Top位點0.342作為表面模型的切割位點。

表4為真空層厚為2 nm時，不同切割層數重晶石（001）面表面能，表5為切割層數為3層時，不同真空層厚度重晶石（001）面表面能。

從表4、表5可以看出：能量態最低時，切割層數為3層，真空層厚為1.8 nm，因此選用3層與1.8 nm作為切割層數與真空層厚度。然后在top位點為0.342、切割層數為3層、真空層厚度1.8 nm的條件下創建重晶石表面模型，根據式（1），得到重晶石（001）表面能為0.138 6 J/m2。

2.2 重晶石（001）表面結構模擬與表面原子態密度

根據1.3節的表面模型的構建方法，在Top位點為0.342、切割層數為3層、真空層厚度為1.8 nm的條件下，得到重晶石（001）表面模型，優化后的重晶石表面結構如圖5所示。重晶石（001）表面原子如圖6所示。

圖6中重晶石（001）面表面第一層原子的態密度圖如圖7所示。該表面原子的Mulliken電荷布居結果如表6所示。

從圖7可以看出：重晶石（001）面表面第一層原子的態密度在費米面附近主要是由表面氧原子的2p軌道電子密度貢獻，而在費米面以上的導帶底主要是由鋇原子的d軌道和硫原子的p軌道電子密度貢獻，表明在重晶石（001）表面上的氧原子有較高多電子活性，在參與化學反應時為電子供體。

從表6可以看出：—O-的Mulliken電荷布居值為-0.92 e或者-0.94 e，為多電子位點，是電子供體；Ba離子的Mulliken電荷布居值為1.43 e或者1.44 e，為缺電子位點，S原子由于與—O-形成σsp3-p共價鍵被包圍在四面體中心，不裸露在表面，因此不是重晶石的表面活性位點。

根據以上重晶石晶體表面基因特性研究結果可以看出，低能面（001）的表面具有化學活性的是：①鋇離子缺電子活性位點，②氧負離子的多電子活性位點。這些化學活性位點交錯排列貫穿整個（001）表面。因此，在重晶石浮選體系中，凡是與Ba2+能夠發生反應的陰離子，都是對重晶石礦物表面能夠起到調節作用的物質，如等；凡是與—O―能夠發生反應的物質，也是對重晶石礦物表面能夠起到調節作用的物質，特別是—O-又是很好的配體，其可以與d區金屬離子發生配合作用。總而言之，重晶石晶體表面基因特性是重晶石浮選過程中需要研究和考慮的最本質特性。

3 結 論

（1）在重晶石原胞結構優化中采用GGA-WC、k點取樣為4×3×4、截斷動能為530 eV時，計算獲得的晶格參數與實驗檢測參數相差最小，所得到的晶胞結構與體系能量最穩定。基于優化的重晶石原胞在top位點為0.342、切割層數為3層、真空層厚度1.8 nm的條件下創建（001）表面，低能面（001）的表面能為0.138 6 J/m2。

（2）重晶石原胞S―O鍵布居值變化范圍為0.49～0.61，鍵長變化范圍為0.146 8～0.152 3 nm，為共價鍵。O―Ba鍵布居值變化范圍為0.04～0.11，鍵長變化范圍為0.174 4～0.291 9 nm，為典型的離子鍵。可以推斷，O―Ba鍵鍵能更低，O―S鍵鍵能較大。

（3）重晶石的（001）面表面第一層原子的電子態密度在費米面附近主要是由表面氧原子的2p軌道電子密度貢獻，而在費米面以上的導帶底主要是由鋇原子的d軌道和硫原子的p軌道電子密度貢獻，表明在重晶石（001）表面上的氧原子有較高多電子活性，在參與化學反應時為電子供體。

（4）重晶石（001）表面化學活性位點為鋇離子缺電子活性位點與氧負離子多電子活性位點。藥劑分子可通過與兩者結合來改變重晶石表面的親水或親油能力，進而影響礦物的可浮性。