影響典型銅礦物可浮性的晶體化學基因研究

孫乾予 印萬忠 宋振國

（1.清華大學環境學院，北京110819；2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京100160；3.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；4.北京礦冶科技集團有限公司，北京100160）

隨著中國經濟的快速發展，對于銅礦資源的需求增多，銅礦資源變得越來越貧乏，銅礦資源向貧、細、雜的特點不斷發展，使我國銅礦資源的開發利用面臨新挑戰［1-3］。

2016年7月，在東北大學以“礦產資源高效加工與綜合利用”為主題舉辦的第十一屆選礦年評會議上，中國工程院院士孫傳堯首次正式提出了“基因礦物加工工程”的概念，簡稱GMPE（Genetic Mineral Processing Engineering）［4］。它是打破傳統技術的研究開發模式，通過結合礦物的“基因”特性與礦物的浮選特性建立聯系，應用現代信息技術研究礦石基因特性，通過數據庫的建立與選礦工藝流程的模擬仿真來實現有效融合［5-7］。

鑒于此，擬通過本論文的研究補充和豐富基因礦物加工工程中銅礦物浮選規律與基因特征的關系，對探究銅礦物的浮選機理、完善基因礦物加工工程具有現實意義。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料及試劑

黃銅礦和斑銅礦取自江西德興，孔雀石和藍銅礦取自湖北大冶銅錄山，赤銅礦取自云南，經過人工破碎、揀選、磨礦和篩分等制備出粒徑范圍37～106 μm純礦物用于浮選試驗，制備小于10 μm粒徑樣品用于分析測試，礦樣化學多元素分析結果見表1。以Cu的相對含量計算礦物樣品符合純礦物試驗要求。

所用選礦藥劑為乙基鈉黃藥（NaEX）、丁基鈉黃藥（NaBX）、異戊基黃藥（NaIAX）、丁銨黑藥，均為分析純試劑，購于鐵嶺藥劑廠；試驗用水為去離子水。

礦物的可浮性與自身特征及性質有很大的關系，結合一系列分析方法［8-11］對含銅礦物進行溶解度、XPS、接觸角、Zeta電位等分析測試及MS的模擬計算得到的含銅礦物的晶體化學及表面性質的信息，這些信息是可以決定礦物的可浮性特征，也可稱為銅礦物的基因特征，如表2所示。

1.2 浮選試驗方法

純礦物浮選試驗在型號XFGC-Ⅱ的掛槽浮選機進行，主軸轉速為1 600 r/min。每次試驗添加2 g純礦物和35 mL去離子水，調漿3 min，用HCl和NaOH調節pH值，待pH值穩定后，根據試驗條件添加捕收劑和起泡劑，每次加藥后攪拌3 min，浮選刮泡3 min，對刮出的泡沫和槽內的產品分別烘干、稱重，并計算回收率。

2 銅礦物的可浮性與基因特征關系研究

2.1 銅礦物的天然可浮性與基因特征關系

在不同pH值條件下，各銅礦物的天然可浮性如圖1所示。在pH值為5～9時，黃銅礦和斑銅礦的回收率約為30%～40%，天然可浮性較好，斑銅礦的可浮性優于黃銅礦；而孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的回收率均小于10%，天然可浮性較差。天然可浮性大小為：斑銅礦＞黃銅礦＞＞赤銅礦＞孔雀石＞藍銅礦。

礦物的各原子間化學鍵對礦物的性質有重要影響，但化學鍵不存在絕對的離子鍵和共價鍵。在礦物晶體表面上暴露的離子鍵所占的比例越大，礦物的極性也就越強，礦物表面與水作用的活性越強，所測得的接觸角越小，即礦物表面表現為親水性，反之亦然。表面斷裂鍵極性可以通過布居值來判斷［12］，在各自最易斷裂面下，通過各斷裂鍵密度與各斷裂鍵的布居數的乘積求和來計算出單位面積下的布居值，依據表1數據，計算得出黃銅礦、斑銅礦、孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的單位面積布居值分別為1.17、1.51、0.46、0.38和0.57，判斷單位面積下成鍵共價性大小為：斑銅礦＞黃銅礦＞赤銅礦＞孔雀石＞藍銅礦，這種規律與銅礦物的天然可浮性一致，同時也符合礦物與水接觸角規律，即銅礦物的斷裂面、斷裂鍵密度和斷裂鍵等基因特征影響了銅礦物的天然可浮性。

2.2 巰基類捕收劑對銅礦物可浮性影響

2.2.1 NaEX對銅礦物可浮性的影響

在pH值為7條件下，NaEX用量對各銅礦物可浮性的影響如圖2所示。隨著NaEX用量的提高，黃銅礦和斑銅礦的回收率呈逐漸增加的趨勢，而孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的變化較小，當NaEX的用量增大到200 mg/L時，孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的回收率仍然較低。

當NaEX用量為16 mg/L時，pH值對各銅礦物可浮性的影響如圖3所示。可以發現隨著pH值的升高，銅礦物的回收率呈現先升高后降低的趨勢，在pH值為9～10時，5種銅礦物的回收率都達到最高，而在強堿條件下，即pH=12時，它們的回收率都大幅度降低。根據各銅礦物在不同pH值下的最大回收率，得到在NaEX體系下，銅礦物的可浮性大小為：斑銅礦＞黃銅礦＞孔雀石≈藍銅礦≈赤銅礦。

2.2.2 NaBX對銅礦物可浮性的影響

在pH值為7條件下，NaBX用量對各銅礦物可浮性的影響如圖4所示。隨著NaBX用量的增加，黃銅礦和斑銅礦的回收率快速提高，斑銅礦的可浮性好于黃銅礦；而孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的回收率隨NaBX用量的增加而緩慢升高，當NaBX的用量增加到200 mg/L時，孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的回收率仍小于20%。

NaBX用量為16 mg/L時，pH對各銅礦物可浮性的影響如圖5所示。隨著pH值的升高，銅礦物的回收率呈先升高后降低的趨勢，在pH值為9～10時，黃銅礦、斑銅礦、孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的回收率都達到最高，而在pH值為12時，銅礦物的回收率大幅下降。根據各銅礦物在不同pH值下的最大回收率，在NaBX體系下，銅礦物的可浮性大小為斑銅礦＞黃銅礦＞藍銅礦≈孔雀石＞赤銅礦。

2.2.3 NaIAX對銅礦物可浮性的影響

在pH值為7條件下，NaIAX用量對各銅礦物可浮性的影響如圖6所示。隨著NaIAX用量的提高，黃銅礦和斑銅礦的回收率呈迅速增加的趨勢；孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的回收率隨NaIAX用量的增加呈緩慢提高趨勢，當NaIAX用量為100 mg/L時，孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的回收率比在NaEX和NaBX體系有明顯提高。

NaIAX用量為18 mg/L時，pH對各銅礦物可浮性的影響如圖7所示。隨著pH的升高，銅礦物的回收率呈先升高后降低趨勢，在pH值為8～10時，銅礦物的回收率都達到最高，而在pH值為12時，回收率大幅下降。根據各銅礦物在不同pH值下的最大回收率，得到在NaIAX體系下，銅礦物的可浮性大小為：斑銅礦＞黃銅礦＞孔雀石≈藍銅礦＞赤銅礦。

2.2.4 丁銨黑藥對銅礦物可浮性的影響

在pH值為7條件下，丁銨黑藥用量對各銅礦物可浮性的影響如圖8所示。隨丁銨黑藥用量的提高，黃銅礦和斑銅礦的回收率呈迅速增加的趨勢；而孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的回收率幾乎不變，與未加藥劑時的回收率接近，即使丁銨黑藥用量增大到200 mg/L時，孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的回收率仍然較低。

丁銨黑用量為16 mg/L時，pH對各銅礦物可浮性的影響如圖9所示。隨著pH的升高，銅礦物的回收率大體呈現先升高后降低的趨勢，在pH值為8～10時，含銅礦物的回收率都達到最高，而在pH值為12時，銅礦物的回收率都大幅度降低。根據各銅礦物在不同pH值下的最大回收率，得到在丁銨黑藥體系下，銅礦物的可浮性大小依次為：斑銅礦＞黃銅礦＞藍銅礦≈孔雀石＞赤銅礦。

2.3 含銅礦物可浮性與基因特征關系

根據前文試驗結果可知少量的捕收劑即可使黃銅礦和斑銅礦有較好的可浮性，而孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的可浮性差，幾種含銅礦物可浮性大小規律大致為：斑銅礦＞黃銅礦＞藍銅礦≈孔雀石＞赤銅礦。由于所用捕收劑NaEX、NaBX和NaIAX和丁銨黑藥都是中心原子連接雙鍵硫和單鍵硫原子的形式，屬于二價硫代化合物捕收劑，通過電化學理論認為硫化銅（斑銅礦、黃銅礦）與這類捕收劑作用為電化學反應［13］，硫化銅經過解離后的表面會受到溶解在礦漿中的氧氣的作用發生氧化，氧分子有很強的親和力，從礦物表面奪取導電的電子而被還原，陰極反應式為（1）：

由表1可知，黃銅礦的的禁帶寬度為0.66 eV，認為具有半導體性質，有一定的傳導電子的能力，而斑銅礦的禁帶寬為0 eV，傳導電子的能力更強，會使斑銅礦的陰極反應更劇烈。陰極氧分子奪取電子被還原的過程提高了空穴濃度，使硫化銅表面從電子導電型轉化為空穴導電型，使捕收劑離子可以順利吸附在礦粒的陽極區，捕收劑轉移電子到硫化銅表面的正電荷中心或氧化銅直接參與陽極的反應形成牢固的化學結合，生成疏水物質，用MeS表示硫化銅礦物，X-表示捕收劑的陰離子，陽極反應式為（2）～（5）：捕收劑的電化學吸附：

捕收劑與硫化物生成金屬鹽：

捕收劑在硫化物表面生成二聚物：

根據陳建華等［11］研究結果通過前線軌道理論判定硫化銅的最高占據分子軌道（HOMO）和氧分子反應的最低空軌道（LUMO）的能力差值來判定斑銅礦比黃銅礦更容易被氧化，因此礦漿中的氧氣可以在斑銅礦表面奪得更多的電子，形成更多的空穴區，從而導致斑銅礦比黃銅礦吸附更多的捕收劑離子，從而在礦物的陽極區改變礦物的表面疏水性。根據表1中黃銅礦和斑銅礦表面元素S的基因特征，斑銅礦表面的S含量大于黃銅礦，根據陽極的反應方程式（3）推斷斑銅礦表面可能會產生更多的S0，而MeS和S0都是可以提高礦物表面疏水性的物質，所以斑銅礦比黃銅礦有更好的可浮性。根據禁帶寬度基因特征分析，赤銅礦、孔雀石和藍銅礦的禁帶寬度分別為2.2 eV、3.2 eV和3.4 eV，認為它們傳導電子能力較差，經過解離后的氧化銅表面不會受到溶解在礦漿中的氧氣氧化，進而表面電子不發生轉移，二價硫代化合物捕收劑的電子也不會發生轉移到礦物表面，進而推斷這些捕收劑不會直接在礦物表面發生化學結合，導致孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的可浮性很差。

綜上所述，黃藥類捕收劑（NaEX、NaBX和Na-IAX）和丁銨黑藥捕收劑對銅礦物的可浮性與銅礦物的禁帶寬度和表面S元素含量相關，進一步推斷晶體化學基因特征對于硅孔雀石、輝銅礦、硫砷銅礦的浮選也有相似規律。

3 結 論

（1）通過一系列分析測定得到了黃銅礦、斑銅礦、孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的基因特征。

（2）天然可浮性試驗得到黃銅礦和斑銅礦在pH值為5～9時可浮性較好，而孔雀石、藍銅礦和赤銅礦可浮性較差，天然可浮性大小規律為：斑銅礦＞黃銅礦＞赤銅礦＞孔雀石＞藍銅礦。結合基因特征分析，得出銅礦物的斷裂面、斷裂鍵密度和斷裂鍵等基因特征影響了銅礦物的天然可浮性。

（3）在浮選試驗中，浮選藥劑NaEX、NaBX和Na-IAX和丁銨黑藥對于黃銅礦、斑銅礦有較好的可浮性，而對于孔雀石、藍銅礦和赤銅礦的可浮性較差，可浮性強弱大致規律為：斑銅礦＞黃銅礦＞藍銅礦≈孔雀石＞赤銅礦；結合各自基因特征得出，在捕收劑作用下，銅礦物的禁帶寬度和表面S元素含量影響它們的可浮性；推斷晶體化學基因特征對于硅孔雀石、輝銅礦、硫砷銅礦的浮選也有相似規律。