海上某油田處理廠含油污泥處置技術研發

張 丹，朱衛菊，李凌宇，魏 舒，馬文杰，李小龍

(1.中海石油環保服務(天津)有限公司，天津 300450；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300450)

1 項目背景及研究意義

含油污泥[1]是石油勘探、開采、煉制、加工、儲存、運輸等過程中產生的主要固體廢棄物之一，一般指原油或成品油混入泥土或其他介質的一種黑色粘稠狀混合物。

由于含油污泥中含有大量老化的原油、蠟質、瀝青質，同時還含有苯系物、酚類、蒽類等毒性物質，未經處理或處理不徹底的含油污泥會嚴重影響油田的正常生產，而且污染環境，已成為油田企業的沉重負擔，一直困擾油田企業而急需解決。目前國內外幾種傳統的含油污泥處理方法，例如固化、填埋、焚燒和生物處理等方法在投資、處理效果及操作成本等方面存在著一定不足[2-6]。因此研究開發能夠替代現有含油污泥處理方法的無害化核心快速處理新技術，已是當務之急，對含油污泥無害化處理具有重要意義。

某處理廠承擔著海上油田系統內部含油固廢處置的重要任務，隨著油田的快速開發，現有的處置技術、處置能力已顯不足。本項目擬以該廠區油泥為處置對象，采用“原位氧化-同步氣浮工藝”進行工程示范，形成儲存油泥無害化、減量化快速處置成套工藝，為后期大宗油泥資源化利用打通技術通道。

新型“快速氧化-氣浮工藝”，是在常溫條件下，實現對油泥儲存池內油泥的快速安全無害化處理，同時回收部分高濃度可再生原油，在實現對大宗含油固廢無害化、減量化的同時，回收可再生的石油資源。

2 含油污泥處理裝置影響因素研究

2.1 材料與方法

2.1.1 試劑與儀器

主要試劑：總石油烴、助劑、助劑、氧化劑、催化劑、NaOH、濃鹽酸、丙酮、環已烷，試劑均為分析純。

主要儀器：微波催化合成/萃取儀(XH100B)、氣相色譜-質譜聯用儀(6890N GC-5973N MSD)、電子分析天平(AL204型)。

2.1.2 土壤樣品

土樣采自某總石油烴污染場地土壤表層(0～20 cm)，質地為粘土,有機質含量為1.37%,pH值為6.80，將采集的土壤置于陰涼處自然風干，去除植物殘體，用玻璃研缽研細，全部過110目篩，分別裝入玻璃瓶中，于4℃冰箱儲存備用。

2.1.3 土壤染毒

總石油烴標樣配制：取0.05 mL總石油烴溶于50 mL乙醇，于容量瓶中定容，得到12000 ppm的總石油烴-乙醇溶液。取4.2 mL總石油烴-乙醇溶液，溶于50 mL水中，于容量瓶中定容，得到1000 ppm總石油烴溶液，再經一次稀釋得到100 ppm總石油烴溶液，即為總石油烴標樣。

土壤染毒：測土壤密度=1.072 g/mL，用1 mL移液管移取0.94 mL 總石油烴標樣到10 g備用土壤中，攪拌均勻，使所有土壤均被浸濕。靜置1 h即配制得到10 ppm 染毒的土壤。土壤中的總石油烴易揮發，應在24 h內稱取并密封于頂空瓶中，盡快測定。

2.1.4 緩沖溶液的配制

取2.1 g催化劑、0.8 g NaOH、1.16 mL濃鹽酸分別溶于適量水中，將三種溶液加入100 mL容量瓶中定容，即配制得到pH值為3.1的緩沖溶液。可用相同方法配制一系列不同pH值的緩沖溶液。

2.1.5 氧化實驗

稱取10 g染毒土壤和0.97 g助劑加入到100 mL燒杯中，然后加入60 mL緩沖溶液到上述土壤中混合均勻，形成泥漿。然后在恒溫磁力攪拌下逐滴加入0.84 mL氧化劑，在恒溫磁力攪拌條件下反應1 h，反應結束后將泥漿轉移至離心管中，經離心使土壤和反應液分離，棄去上層清液，將土壤放入烘箱中40℃干燥6 h，冷卻至室溫后加入4.0 g助劑混合均勻待用。

2.2 結果與討論

2.2.1 pH值對氧化效果的影響

圖1 pH值對總石油烴降解率的影響

選取條件：pH值=2、3、4、5、6分別進行氧化效果考察。由圖1可知，pH值對氧化效果影響較大，當pH值=3為最佳pH條件。

2.2.2 氧化劑用量對氧化效果的影響

選取條件：每10 g土壤樣品加入0.1、0.2、0.4、0.5、1、1.5、2 mL氧化劑。由圖2中數據可知，在0.1～0.5 mL范圍內，隨著氧化劑用量的增加，總石油烴降解率也隨之增大，降解愈完全；當氧化劑用量超過0.5 mL時，降解率隨氧化劑量增大去除率并無提高。

圖 2 氧化劑用量對總石油烴降解率的影響

2.2.3 助劑用量對氧化效果的影響

選取條件：每10 g土加入助劑 0.5、1.00、2.00、3.00、4.00 g。由圖3中數據可知，助劑的用量以3 g為宜。

圖3 助劑用量對總石油烴降解率的影響

2.2.4 催化劑用量對氧化效果的影響

選取條件：每100 mL緩沖溶液催化劑用量1.0、 1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 g。由圖4中數據可得，去除率隨催化劑用量增長呈先減后增的趨勢。

圖4 催化劑用量對總石油烴降解率的影響

2.2.5 時間對氧化效果的影響

選取條件：30 min、1 h、2 h、3 h、4 h。由圖5中數據可看出，隨時間的增長降解率增大，時間愈長，降解愈完全，但考慮到時間成本和效率問題，本實驗最終選取1 h為實驗時間。

圖5 反應時間對總石油烴降解率的影響

2.2.6 溫度對氧化效果的影響

圖6 溫度對總石油烴降解率的影響

選取條件：20、30、40、50℃(夏天室溫地面最高溫度為50℃)。由圖6中數據可知，30℃之前，降解率隨溫度的增大而增大，30℃時降解率最大；30℃之后，降解率呈下降趨勢。

綜上所述，對于10 g染毒土壤，研發工藝試驗最佳條件為：pH值=3、氧化劑用量0.5 mL、助劑用量 2.91 g、催化劑用量0.6 g、反應溫度30℃、反應時間1 h。

2.2.7 其他氧化體系探究

對于其他氧化劑的探究，選用了高錳酸鉀和過硫酸鈉來代替試驗研發體系。當高錳酸鉀的用量在3.16 g時，最大降解率達81%；過硫酸鈉的用量在6.7 g，降解率最大78%，可見高錳酸鉀和過硫酸鈉也具有較好的降解能力。研發工藝氧化污染土壤中總石油烴去除率最大達到84%，明顯優于高錳酸鉀和過硫酸鈉作為氧化劑的氧化方法。

3 結論

本項目采用新型含油污泥快速處置技術“氧化-氣浮”技術處置某處理廠區油泥，該技術實現了含油泥漿中油、水、泥三相分離，浮油分離回收后，可實現水、土界面的清晰分層，打破了油泥中大量重質油與泥沙及水所形成得懸浮乳狀液體系?，F場試驗對總石油烴的去除率大于83%，顯著降低了目標油泥中總石油烴含量，在實現對大宗含油固廢無害化、減量化的同時，實現了對石油資源的回收，可產生明顯的經濟、環境和社會效益。