離子色譜法對(duì)飲用水中氟化物測(cè)定的不確定度分析

陳斌鴻

(廣東省江門市疾病預(yù)防控制中心 理化檢驗(yàn)所，廣東 江門 529000)

作為人體必需的微量元素之一，氟化物的缺少會(huì)使人易患齲齒病，但若過多攝入則會(huì)導(dǎo)致氟斑牙甚至氟骨病的產(chǎn)生。人們一般可以從生活飲用水中攝入氟化物，鑒于氟化物的利弊，國家規(guī)定水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)氟化物的限值為1 mg/L[1]。

氟化物的常用檢測(cè)的方法是離子色譜法，利用離子色譜儀對(duì)水樣中的各種陰離子進(jìn)行分離，再根據(jù)各種離子的電導(dǎo)率的不同進(jìn)行鑒別及定量。本實(shí)驗(yàn)使用離子色譜儀對(duì)生活飲用水中氟化物的含量進(jìn)行測(cè)定，再對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析評(píng)估，希望能優(yōu)化方法提高檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)相關(guān)內(nèi)容

1.1 儀器及標(biāo)準(zhǔn)試劑

瑞士萬通863自動(dòng)進(jìn)樣器；瑞士萬通883離子色譜儀；

氟化物(以F-計(jì))標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL，購于中國計(jì)量科學(xué)研究院，證書號(hào)：GBW(E)080549。

1.2 色譜條件

陰離子交換柱：Metrosep A Supp -250/4.0，Metrosep A Supp 1 Guard /4.6；保護(hù)柱：Metrosep A Supp4/5Guard4.0；檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器。

淋洗液：3.2 mmol/L Na2CO3、1.0 mmol/L NaHCO3；流速：0.7 mL/min；進(jìn)樣體積：250 μL。

1.3 方法依據(jù)

參考GB/T 5750.5-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無機(jī)非金屬指標(biāo)》[2]中測(cè)定氟化物的離子色譜法。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用100～1000 μL移液器吸取氟化物(以F-計(jì))標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL定容到10 mL容量瓶配制成氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 mg/L)，用100～1000 μL移液器分別吸取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 mg/L)。

2 不確定度分析的模型及來源

2.1 計(jì)算用數(shù)學(xué)模型

測(cè)定一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測(cè)定得出的峰面積，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度(x)和峰面積(y)采用最小二乘法進(jìn)行線性回歸得到關(guān)于濃度對(duì)應(yīng)峰面積的回歸方程。公式為：y=a+bx

(a—截距；b—斜率；y—被測(cè)物質(zhì)的峰面積； x—被測(cè)物質(zhì)的濃度。)

不確定度計(jì)算公式為：

(urel(s)—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身的不確定度；urel(v)—標(biāo)準(zhǔn)系列配制的不確定度；urel(x)—樣品測(cè)量重復(fù)性的不確定度；urel(f)—擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度；c—被測(cè)水樣的氟化物濃度。)

2.2 不確定度分量的主要來源

根據(jù)此次測(cè)定的測(cè)量過程和數(shù)學(xué)模型，不確定度的主要來源包括以下幾個(gè)方面：

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度；

(2)配制標(biāo)準(zhǔn)系列過程中所引入的不確定度；

(3)樣品多次重復(fù)測(cè)量時(shí)產(chǎn)生的不確定度；

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線在擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度。

3 不確定度各分量的評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自帶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

氟化物(以F-計(jì))標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL，購于中國計(jì)量科學(xué)研究院，證書號(hào)：GBW(E)080549，k=2，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%，因此該標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度為：

3.1.2 使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)所引入的不確定度

在標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中分別需要用到1次100～1000 μL移液器和1次10 mL(A級(jí))容量瓶，導(dǎo)致量具容量差異、溫度差異這兩方面因素成為引入不確定度的主要因素。

表1 100～1000 μL移液器和10 mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜合以上計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 配制標(biāo)準(zhǔn)系列過程中所引入的不確定度

用100～1000 μL移液器對(duì)氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 mg/L)分別吸取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 mL，然后用超純水定容至100 mL(A級(jí))容量瓶。在配制過程中分別用到6次100～1000 μL移液器和100 mL(A級(jí))容量瓶。導(dǎo)致量具容量差

異、溫度差異這兩方面因素成為引入不確定度的主要因素。

表2 100～1000 μL移液器和100 mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)系列引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 樣品多次重復(fù)測(cè)量時(shí)產(chǎn)生的不確定度

對(duì)實(shí)際水樣在相同的重復(fù)性條件下進(jìn)行10次獨(dú)立的測(cè)定，其結(jié)果見表3。

表3 水樣重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

表3(續(xù))

水質(zhì)樣品中氟化物的標(biāo)準(zhǔn)差：

對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得出的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線在擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度

配制6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，分別平行測(cè)定4次，測(cè)定結(jié)果如表4。

表4 氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列多次測(cè)定結(jié)果一覽

得到a=-0.0559,b=3.4189，r=0.9997 ;線性回歸方程為y=3.4189x-0.0559。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線含量與峰面積計(jì)算擬合引入的不確定度見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度含量與峰面積的數(shù)據(jù)及其處理一覽表

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

4 各不確定度分量的合成

不確定度分量匯總?cè)绫?。

表6 各分量不確定度總覽表

計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 擴(kuò)展不確定度

置信水平為95%的條件下，擴(kuò)展因子取k=2，測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U

U=k×uc=2×4.75×10-3=0.0095 mg/L。

本次實(shí)驗(yàn)生活飲用水中氟化物的不確定度結(jié)果為：0.166±0.0095 mg/L。

6 結(jié)論

在此次實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身引入的不確定度和樣品多次重復(fù)測(cè)量時(shí)產(chǎn)生的不確定度影響相對(duì)比較小。標(biāo)準(zhǔn)曲線在擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度及標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程中所引入的不確定度影響相對(duì)較大。其中配制標(biāo)準(zhǔn)系列過程中所引入的不確定度受溫度跟量具體積影響較大。

建議在擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)應(yīng)該合理設(shè)計(jì)，使被測(cè)物質(zhì)的濃度盡量落在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度中間點(diǎn)附近進(jìn)而減少不確定度。同時(shí)在配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)控制好溫度來減少不確定度，比如開空調(diào)達(dá)到溫度穩(wěn)定再進(jìn)行配制。在選擇量具進(jìn)行稀釋操作的時(shí)候，應(yīng)該選擇最合理及精準(zhǔn)的量具進(jìn)行體積測(cè)量，進(jìn)而減少不確定度的引入。