三元鋰電正極材料組分及結構設計研究進展

姚倩芳

(1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北京當升材料科技股份有限公司，北京 100160)

近年來，隨著人們環保意識的不斷提高，對綠色能源的需求越來越迫切。鋰離子電池作為化石能源的潛在替代品，已經在動力電池及儲能行業等領域得到了廣泛關注。正極材料作為鋰離子電池重要的組成部分對鋰離子電池性能的優劣起著關鍵作用。在眾多的鋰離子電池正極材料中鎳鈷錳酸鋰三元材料由于具有能量密度高，價格相對便宜的優勢得到廣泛研究。近年來為進一步提升三元材料的性能，科研學者對材料的組分及結構設計進行了深入探究，提出了新的研究思路。

鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法有多種[1-2]，其中:通過共沉淀制備得到三元前驅體，再通過高溫固相燒結得到正極材料，這種制備方法由于設備簡單、成本相對低、技術難度適中而最適合工業生產。在對三元材料進行改性時，一方面從共沉淀步驟著手，進行三元材料組分的優化、結構的設計。另一方面從固相燒結步驟著手，通過改變燒結的條件，實現對材料結構的優化。下文將從上述角度進行闡述。

1 組分設計

1.1 均勻組分設計

均勻組分設計是指材料各個部分組成相同，是最常用的材料設計手段。將固定鎳鈷錳比例的混合鹽、沉淀劑及絡合劑同時加入到連續反應釜中，選擇合適的溫度、轉速及pH值等工藝條件，使粒度生長到要求值，經過過濾、洗滌和烘干得到前驅體，前驅體與鋰源混合均勻后，經過高溫煅燒得到三元正極材料。

鎳鈷錳酸鋰三元材料中鎳元素可提供高容量，錳元素可提高材料的安全性，鈷元素可提高材料的穩定性[3]，通過三種元素的協同作用，使材料具有優異的綜合性能。根據鎳鈷錳比例的不同，三元鋰電材料可分為NCM111,NCM523，NCM622及NCM811，近年來為提高材料的容量和降低成本，在設計材料組分時逐步由低鎳向高鎳發展[4]。

1.2 梯度組分設計

隨著鎳含量的提高，由于充電狀態下的四價鎳不穩定而使材料的循環壽命和熱穩定性有所下降，嚴重阻礙了高鎳材料的發展，通過充分利用鎳鈷錳三元素各自的特點來解決這一問題，提出了梯度材料設計理念。

梯度材料是指組成材料的元素比例呈梯度分布，通常是由中心向邊緣，鎳元素的含量逐漸減少，錳元素的含量逐漸升高[5-6]。梯度材料前驅體的制備方法如圖1所示[7]。通過不斷將富錳混合鹽溶液加入到富鎳混合鹽溶液中，使混合鹽的組分不斷變化，將組分不斷變化的混合鹽與沉淀劑、絡合劑同時加入到反應釜中，選擇合適的反應條件，制備得到梯度前驅體，梯度前驅體經過高溫固相燒結得到最終的正極材料。

圖1 梯度材料制備方法示意圖

Sun[8]等設計了一種高鎳梯度材料，內部富鎳組分(鎳/鈷/錳物質的量比為0.90∶0.10∶0.00)逐步向外層富錳組分(鎳/鈷/錳物質的量比為0.64∶0.10∶0.26)過渡，并且鎳元素的含量從中心向外層線性減少，錳元素的含量由中心向外層線性增加。平均組成為LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2。利用這種納米層面全梯度材料設計方法可以得到同時具有高能量密度、高熱穩定性和長循環壽命的材料。

2 結構設計

2.1 核殼結構設計

核殼結構材料由結構明確的兩部分構成，這兩部分的元素組成比例不同，通常殼材料具有高的穩定性，從而可以保護核材料。制備方法為首先將富鎳鹽溶液、沉淀劑和絡合劑同時加入到連續反應釜中，當粒度長到要求值后，將富鎳鹽溶液換為富錳鹽溶液繼續進液，直到粒度長到要求值時停止反應，抽濾、洗滌、烘干得到前驅體，將前驅體進行高溫燒結得到核殼結構的三元材料。

Lee[9]等設計了一種核殼結構三元正極材料，平均組成為[Ni0.336Co0.326Mn0.338](OH)2，其中核的組成為Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，殼的組成為Li[Ni1/2Mn1/2]O2，殼層材料厚度大約為1 μm。由于兩種材料的協同效應，該核殼結構材料兼具核材料的高容量和殼材料的高穩定性。

2.2 晶體結構設計

三元鋰電材料的晶體結構對其電性能有著重要影響。一方面可在前驅體制備步驟設計具有特殊形貌的前驅體，另一方面可在固相燒結步驟通過改變燒結條件從而優化材料的晶體結構。三元材料的(010)面是電化學活性面，通過對材料的晶體結構進行設計而使晶面擇優取向，暴露更加充分，這有利于提升鋰離子的脫嵌速率，從而提升材料的倍率性能。

Xiang[10]等利用共沉淀反應，通過控制顆粒生長時間制備了三種不同形貌的前驅體，P3，P13和P32。如圖2所示，P3和P13同為花狀但堆積角度不同，P32一次顆粒為片狀，之后分別與過量7%的Li2CO3混合在800℃條件下燒結12 h得到LiNi0.58Co0.25Mn0.17O2(L3，L13和L32)，燒結得到的正極材料的形貌如圖2所示。通過TEM和HRTEM表征可知，L32的(010)面暴露面積更大。由于L32的次級結構堆積更加緊密而具有更好的結構穩定性，與此同時L32的(010)面暴露面積更大其電性能最優。

圖2 (a) P3, (b) P13, (c) P32, (d) L3, (e) L13 and (f) L32 SEM圖

Meng[11]等制備了具有高倍率性能的三元正極材料，組成為Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。在固相燒結步驟通過對前驅體進行預氧化，燒結溫度分別采用100、300和500℃得到LMNC-100、LMNC-300、LMNC-500三種晶體結構的材料，其中300℃下預氧化得到的LMNC-300的(010)面暴露面積最大，有利于提升鋰離子的傳輸速率，而使材料具有優異的電性能。

3 結束語

三元鋰電材料作為新能源綠色材料，對減少化石資源的使用，保護環境有著重要的作用，基于對該材料容量及安全性的進一步要求，近年來涌現出許多新型設計理念。對三元鋰電正極材料進行均勻組分設計、梯度組分設計、核殼結構設計及晶面結構設計，都可以提升材料的電性能，但是這些方法仍然存在一些不足，例如梯度組分設計重復性較差，不利于工業生產，核殼結構材料由于組分之間組成差異較大，在燒結過程中材料容易出現裂紋，因此如何實現新型制備方法的工業化成為研究重點。