有機聚合物太陽能電池給體材料的研究進展

賈志艷，秦紅梅，楊建業

(西安科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710054)

太陽能電池(SCs)可將太陽能直接轉化為電能，是太陽能利用的最有效的形式。目前，以單晶、多晶和無定形無機材料為基礎的太陽能電池占據著光伏市場的主導地位，但由于成本太高限制了其大規模發展[1]。而有機太陽能電池具有制造工藝簡單、生產成本低、重量輕、可柔性加工等優勢，近年來受到國內外學術界的廣泛關注并得到快速的發展[2]。

典型的有機太陽能電池的器件結構是由銦錫氧化物(ITO)透明陽極、光活性層(活性層是將給體和受體材料共同溶解于溶劑中，旋涂成膜)以及金屬陰極組成。其工作原理主要包括以下四個過程：①吸收太陽光產生激子；②激子擴散到給受體界面處；③激子在給受體界面發生解離；④傳輸和收集電荷。目前基于聚合物給體材料的有機太陽能電池的能量轉換效率超過了16%[3]，表現出優異的應用前景和發展潛力。但與無機太陽能電池相比，有機聚合物光伏器件在轉化效率、光譜響應范圍及電池穩定性等方面還處于劣勢。各種研究表明，要達到較高的光電轉換效率，所合成的共軛聚合物太陽能電池給體材料應該具有這樣一些性質[4]：①在太陽光范圍內具有寬而強的吸收；②能級應該與受體材料相匹配；③空穴遷移率應較高；④具有較好的溶解性、成膜性和穩定性。為改善有機光伏電池的性能，尋求具有更高電荷分離效率和穩定性的有機聚合物是光伏材料研究的一個重要方向，也是實現有機光伏工業化的關鍵。

本文綜述了近年來聚合物型有機太陽能電池給體材料的發展，特別是對具有高轉換效率的研究做了較為詳細的描述。同時，對有機太陽能的未來發展也作了簡單介紹。

1 聚苯撐乙烯(PPV)類給體材料

在有機太陽能電池研究初期，MEH-PPV、MDMO-PPV和CN-PPV是PPV類經典的給體材料[5]。1995年，Heeger等將MEH-PPV作為給體與PC61BM共混，旋涂成膜作為活性層，這一研究在有機太陽能電池中具有重大的意義[6]。其后，Salima等對器件進行優化與改善形貌，電池的能量轉化效率(PCE)達到2.9%[7]。2001年，Shaheen等引入MDMO-PPV，將其與PC61BM共混，得到2.5%的效率[8]。隨后，Janssen等對加工溶劑進行優化以及Brabec等在Al電極引入LiF，使得基于MDMO-PPV/PC61BM器件的效率提高到3%以上[9]。2006年Thompson等引入吸電子基團氰基，調節了HOMO和LUMO能級，但帶隙卻幾乎沒變，能量轉化效率為0.2%[10]。同年侯劍輝等將MEH-PPV上的氧用硫取代，合成了PPV衍生物MEHT-PPV，光譜較MEH-PPV發生藍移，與PCBM制作器件PCE僅為1.2%[5]。由于PPV類聚合物給體材料的光吸收較窄且帶隙較大，使得光伏器件的短路電流密度(JSC)很低，器件的能量轉換效率也難以提高，因此限制了此類給體材料的進展。上述提到的聚合物結構如圖1所示。

圖1 聚苯撐乙烯類給體材料的結構式

2 聚噻吩類給體材料

聚(3-烷基)噻吩(P3AT)的化學結構簡單、具有較好的溶解性和穩定性、易于加工而且制備成本低，此類給體材料最為典型的材料是聚(3-己基)噻吩(P3HT)。P3HT固體薄膜的自組裝能力和結晶性較強，與PCBM共混后仍能保持一定的聚集狀態[11-12]。目前基于P3HT的器件效率已經達到7%～8%，但由于P3HT的吸收光譜還比較窄，器件的JSC較低，而較高的HOMO能級(-4.7 eV)導致相應器件的開路電壓(VOC)較低[13]，從而限制了光電效率的進一步提高。

早在2003年，Chirvase等[14]采用P3HT作為給體材料應用于光伏器件，發現了從P3HT到PCBM具有光誘導電荷轉移，其能量轉化效率為0.2%。2006年，裴啟兵等[15]采用給電子性更強的烷氧基替換烷基，合成了P3DOT，其吸收光譜較P3HT發生一定紅移并拓寬；同時由于HOMO能級上移，導致光伏器件VOC下降，與PCBM共混的光伏電池能量轉換效率僅為0.0007%。Nguyen等[16]系統研究了烷基鏈長度對P3AT/PCBM混合膜中相分離的影響，其中P3HT光伏性能最優，最高能量轉換效率可達2.55%。研究表明，器件的效率與P3HT的相對分子質量、分子量分布指數(PDI)、規整度以及退火溫度有很大的關系[17]。相對分子質量越大，能量轉化效率越高；聚合物的規整度越高，結晶度越高，光吸收能力增強，空穴遷移率提高。2009年，霍利軍等[18]設計合成了烷硫基取代的聚噻吩衍生物P3HST及其與噻吩的共聚物PH3HT-co-Th，其中P3HST較P3HT的吸收光譜發生紅移以及HOMO能級有所降低，但基于P3HST:PCBM的光伏器件PCE僅為0.34%，基于PH3HT-co-Th的器件效率也僅為0.5%。

為了拓寬聚噻吩的光吸收范圍，2006年，侯劍輝等[19]人提出共軛側鏈的概念，在聚噻吩主鏈上引入共軛支鏈，合成聚合物PD-1。PD-1相較P3HT，具有更強的吸收光譜以及更低的HOMO能級，導致更高的PCE(3.18%)。2007年，Wei等[20]在P3OT側鏈上引入吸電子基團得到聚合物P82。相較P3OT，P82的最大吸收峰紅移36 nm，帶隙只有1.77 eV。基于P82為給體，PCBM為受體，PCE為2.8%。2008年，Li等[21]將三苯胺單元引入到聚噻吩支鏈中，合成了P3T-TPA和P3T-DDTPA。雖然基于P3T-TPA/P3T-DDTPA:PCBM的光伏器件的VOC最高達0.87 V，但是JSC和FF都較低，導致器件的能量轉換效率也只有0.45%。上述提到的聚合物結構如圖2所示。

圖2 聚噻吩及其衍生物的結構式

3 苯并二噻吩(BDT)類聚合物給體材料

苯并二噻吩具有較大的共軛平面，有利于分子主鏈的π-π堆積，從而獲得更高的空穴遷移率。2008年，楊陽等[22]首次將BDT單元共聚物用到有機聚合物太陽能電池中，他們將烷氧基取代的BDT單元和一系列受體單元共聚得到了一系列聚合物，其中H6獲得最高效率1.6%，表現出了BDT單元巨大的潛能。2009年，Hou等[23]合成了一系列以BDT和噻吩并噻吩(TT)為共聚單元的聚合物(PBDTTT-E、PBDTTT-C、PBDTTT-CF)。其中基于PBDTTT-E:PCBM的光伏器件的PCE最高為5.15%，其VOC為0.62 V；基于PBDTTT-C的光伏器件的PCE最高為6.58%，主要是其較低的HOMO能級導致了更高的VOC(0.7 V)；氟原子的引入則使HOMO能級繼續降低，PBDTTT-CF的光伏器件的VOC可提高至0.76 V，其PCE達到7.7%。2010年，Yu[24]等人設計合成了以BDT和TT為基礎的共軛聚合物PTB7，基于PTB7:PCBM的光伏器件最優PCE可達到7.40%，JSC和FF分別為14.50 mA·cm-2和0.69。2011年，You等[25]將BDT與氟原子取代的苯并噻二唑共聚，得到了聚合物PBDTDTffBT，該聚合物的HOMO和LUMO能級均較低，從而與PCBM共混的器件獲得了較高的VOC(0.91 V)和PCE(7.2%)；接著他們采用BDT與氟取代的苯并三氮唑(BTz-2F)共聚得到寬帶隙聚合物PBDT-FTAZ，基于PBDT-FTAZ:PCBM的器件具有較高的空穴遷移率(1×10-3cm2/V·s)，獲得7.1%的PCE[26]。

考慮到一維BDT單元的π電子只能離域在共軛主鏈骨架上，侯[27]等人首次在BDT單元中引入了共軛的烷基噻吩側鏈，合成聚合物PBDTTBT，PCE達到7.73%。2011年，Huo等[28]人設計合成了兩種二維共軛聚合物PBDTTT-E-T和PBDTTT-C-T，與一維的聚合物PBDTTT-E和PBDTTT-C相比，二維共軛聚合物的空穴遷移率明顯提高，相應的光伏器件PCE也顯著提高，分別為6.2%和7.6%。2012年，侯[29]等人將烷基噻吩側鏈取代的BDT(BDT-T)單元與苯并二噻吩二酮(BDD)共聚得到聚合物PBDB-T，效率達到6.67%。Chen等[30]將BDT-T單元和經過氟化的TT(F-TT)共聚得到聚合物PTB7-Th，其吸收光譜相比于PTB7紅移25 nm，帶隙減小，HOMO能級也獲得降低，從而改善了光伏器件的JSC和VOC，展示了9.3%的PCE，這也是當時的最高值。接著，Zhang[31]等人將烷苯基取代的BDT與BT共聚得到PBDTP-DTBT，其PCE也可達到8.07%。2015年，Zhang[32]等人以氟化的BDT-T(BDT-2F)單元與BDD共聚得到寬帶隙聚合物PM6；相較于PBDB-T，PM6具有更深的HOMO能級，以致光伏器件得到更高的VOC，PCE也達到9.2%。通過對器件結構的進一步優化，目前基于PM6給體材料的單節太陽能電池的效率已突破16%[3]。2017年，Li研究組[33]將BDT-2F單元與BTz-2F單元共聚，合成寬帶隙聚合物PFBZ；與未氟化的聚合物相比，PFBZ具有更強的光吸收以及更低的HOMO能級，在沒有任何處理的情況下，基于PFBZ:ITIC的器件的PCE高達10.4%。隨后，侯劍輝等[34]制備了基于PFBZ:IT-M的非富勒烯太陽能電池，采用鄰二苯/苯基萘作為溶劑，器件的PCE高達13.1%。隨后，Li等[35]人在BDT單元的噻吩共軛側鏈上引入了兩個氟原子與BTz-2F單元共聚得到了聚合物J91，以J91為聚合物給體，m-ITIC為非富勒烯受體，制備的光伏器件的PCE達到了11.6%。同年，Zhao等[36]將硫烷基鏈取代的BDT-2F單元與BDD共聚合成了PBDB-TSF，基于PBDB-TSF:IT-4F的光伏器件的效率達到了創紀錄的13.1%。2018年，Zhang等[37]人將PM6中的F原子換為Cl原子，合成PBDB-T-2Cl，其HOMO能級降低，器件展現出較高的開路電壓，從而使能量轉換效率超過14%。2019年，Yao等[38]人又設計合成了PO2，非富勒烯受體IT-4F共混制備的器件效率為14.7%，研究表明PO2與IT-4F之間存在較大的分子靜電勢，誘導的分子間電場有助于電荷的產生。Fan等[39]人又設計合成了P2F-Ehp，基于P2F-Ehp:Y6的光伏器件的VOC為0.81 V，JSC為26.68 mA·cm-2，FF為74.11%，PCE為16.02%。上述提到的聚合物結構如圖3所示。

圖3 基于BDT為給體單元的D-A共聚物的結構式

4 結論與展望

目前，可溶液加工的本體異質結聚合物太陽能電池是這一領域發展的典型，而且已經取得了非常可觀的進展，光電能量轉換效率已從最初報道的不到1%提高到現在的16%，但其太陽能轉換效率依舊與無機硅太陽能電池有一定的差距。在今后的研究中，除了探索開發有機光伏新材料和新結構，還應該重視理論研究，加深研究高效光伏材料的作用機制和能量損失機制，從而提高電池的能量轉換效率，使得價格低廉的光電池早日實現工業化應用。