Ti-HMS催化氧化脫硫的反應動力學及燃油組分的影響

劉雪怡，林冬瑩，鄭楚維，林星齊，王寒露

(廣東石油化工學院 化學學院，廣東 茂名 525000)

由于全球范圍內生態系統環境日益惡化，液體燃料的大量使用帶來的環境污染問題已經越來越受到重視。世界各國對油品中的硫、氮化物的限制，也因此越來越嚴格,不斷提出硫含量更低的燃油標準，傳統的加氫脫硫工藝受到較大挑戰。因此，探究其他更為經濟、有效的脫硫途徑已經是世界范圍內關注的熱點。氧化脫硫法因具有反應條件溫和，不耗氫，操作簡單，并能有效脫除加氫工藝中難以去除的硫化物等優點，而備受關注。HMS分子篩具有短程有序的蠕蟲狀或海綿狀的介孔孔道結構，孔道連通性好，反應物及產物分子的擴散速度快，吸附容量高、熱穩定性好，很適合作催化劑載體。向純硅基的分子篩骨架中引入具有氧化還原能力的過渡金屬(如Ti、Ni、Mo等)，得到的介孔分子篩對有機大分子底物具有很好的選擇催化氧化性能，尤其是在溫和條件下對以工業級雙氧水為氧化劑的多種有機物的氧化反應具有獨特的擇形催化功能[1]，且不會深度氧化和污染環境，被譽為綠色化學技術領域的新型催化劑，受到國內外學術界高度重視。

在我們最近的報道中[2]，使用不同模板劑合成了三種Ti-HMS介孔沸石，以過氧化環己酮(CYHPO)為氧化劑，進行深度氧化吸附脫硫反應文中報道了反應時間、反應溫度、氧化劑用量及不同硫化物等因素對模擬油脫硫效果影響。本文將繼續探索Ti-HMS/過氧化環己酮氧化體系的反應動力學，討論反應溫度對氧化脫硫過程的影響規律，擬合脫硫率與反應時間關系，得出各溫度下的速率常數，利用阿倫尼烏斯公式計算出反應活化能，推導出相關的反應機理。以1,5-環辛二烯，1-辛烯，萘和四氫萘代表真實油品中的烯烴和環狀芳烴組分，添加至模擬油中，分析油品組分對氧化脫硫的影響，得到的結論將為Ti-HMS應用于真實油品氧化脫硫工藝提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

二苯并噻吩(DBT)(AR，武漢長成化成科技發展有限公司)；正十四烷、正癸烷(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)；去離子水自制。十二胺(DDA，AR級)，CYHPO(溶于50%鄰苯二甲酸二丁酯)，原硅酸乙酯(TEOS，AR級)購自廣東省化學試劑工程研究開發中心，鈦酸四丁酯(TBOT，98%)購自天津光復精細化工研究所。

1.2 Ti-HMS的制備

將5.0 g DDA在250 mL燒杯中完全溶于34 mL乙醇。添加54 mL去離子水，并在45℃水浴中攪拌30 min以獲得溶液A。將4 mL TEOS，0.44 mL TBOT和20 mL乙醇混合得到溶液B。在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A中(nDDA∶nTEOS∶nTBOT = 19.4∶13.8∶1)。繼續攪拌4 h。將溶液在室溫下放置18 h，并在110℃下干燥。將該樣品550℃下焙燒6 h，制得Ti-HMS。

1.3 Ti-HMS催化氧化脫硫性能測試

以正癸烷為溶劑，正十四烷為內標劑，DBT為硫化物代表，配制成硫含量為500 mg/L的模擬燃油。往自制脫硫反應瓶中加入Ti-HMS，一定量的CYHPO，10 mL的模擬燃油，在一定溫度下攪拌反應。定時抽取上層油相，Agilent GC-7820A(HP-5色譜柱，l 30 m×Φ0.32 mm×0.25 μm)，以十四烷為內標，測定油相中硫含量。

xA=(C0-Ct)/C0×100% (1)

其中xA為脫硫率，C0是初始硫含量，Ct是反應時間為t時模型油的硫含量。

2 結果與討論

2.1 催化氧化脫硫反應動力學

化學反應動力學在氧化脫硫工藝中非常重要。在Ti-HMS/模擬油固液兩相體系中進行了DBT催化氧化脫除實驗。已報道的Ti-HMS的最佳脫硫反應條件為10 mL模擬油，CYHPO與DBT的物質的量比(即O/S比)為2，催化劑Ti-HMS用量為0.1 g，反應時間為120 min，反應溫度為60℃[2]。

2.1.1 溫度對反應速率的影響

反應溫度對催化氧化脫硫過程具有重要的影響。如圖1所示，保持O/S比為2，催化劑用量0.1 g，測試了40、50、60、70℃下DBT的轉化率隨時間的變化關系。隨著溫度的升高，DBT脫硫率都逐漸提高。隨著反應的進行，40、50、60℃下的脫硫率隨著時間延長而顯著增大，100 min時脫硫率已經達到99%，已達到平衡。反應溫度為70℃時，DBT脫硫率40 min即達到99%。溫度過高時，盡管DBT氧化的速率增大，但同時H2O2更容易被分解。

圖1 不同反應溫度下Ti-HMS對DBT的脫硫效果

2.1.2 不同溫度下的反應速率常數k

將脫硫率xA的定義式(1)代入(3)，可得出Ti-HMS催化氧化脫硫反應的一級反應積分速率方程為以下簡單的直線方程：

ln(1-xA)=-kt(4)；

從上式可知，一級反應ln(1-xA)～t呈直線關系。采用作圖法，以時間t為橫坐標，以ln(1-xA)為縱坐標，在不同溫度30、40、50、60℃下，分別擬合得到了直線，各直線斜率的負值即為各溫度下的一級反應速率常數k，如圖2所示。除了30℃，其余三個溫度的相關系數都大于0.9，線性關系較好。說明在40～60℃的溫度范圍內，該催化氧化脫硫反應較好地符合一級反應的特征。通過作圖，得出30、40、50、60℃下的速率常數分別為：0.014、0.0185、0.0236、0.0487 min-1。

圖2 不同溫度下的反應速率常數

2.1.3 活化能

通過研究化學反應在不同反應溫度的反應速率常數，可通過阿倫尼烏斯公式估算Ti-HMS催化下CYHPO氧化DBT的一級反應活化能，其不定積分形式為：

-lnk=Ea/RT-lnA (5)

其中Ea是阿倫尼烏斯活化能，通常稱為活化能，A稱為指前因子，在溫度變化范圍不大的情況下，兩者均可視為常數。R為氣體摩爾常數。公式(5)表明，lnk～ 1/T也呈直線關系，直線的斜率為-Ea/R。將40、50和60℃的速率常數作圖，如圖3所示，計算出Ea的值為41.7 kJ/mol。文獻中在TS-1催化下雙氧水氧化DBT的一級反應活化能為25.2 kJ/mol[3]。

圖3 阿倫尼烏斯公式中lnk ～ 1/T關系

2.2 油品組分對催化氧化脫硫效果的影響

通常，真實油品中包含抑制硫化物氧化的烯烴和芳烴。1,5-環辛二烯、1-辛烯、1,2,3,4-四氫萘和萘是真實油品中代表性的烯烴和芳族化合物[4]。以含DBT的正癸烷為模擬油，將這四種物質分別添加至模擬油中，研究這些物質在Ti-HMS/CYHPO催化氧化脫硫過程中是否起到抑制作用，用于分析油品組成對脫硫效果的影響。

首先考察在模擬油中添加1,5-環辛二烯對Ti-HMS催化氧化脫硫的影響。保持O/S比為2，催化劑用量0.1 g，反應溫度為60℃，10 mL模擬油中分別添加質量分數1%,3%,5%和8%的1,5-環辛二烯，結果如圖4a所示。隨著1,5-環辛二烯添加量增多，反應2 h后脫硫率分別為93.1%，86.7%，79.9%，79.0%，脫硫率逐漸降低，說明1,5-環辛二烯對此脫硫過程起到抑制作用。這可能是由于雙烯烴更容易被氧化，從而在催化氧化位點上與硫化物反應競爭性更強。如圖4b，4c和4d所示，分別添加1%,3%,5%和8%的1-辛烯、萘和四氫萘至10 mL模擬油中，反應2 h后，發現脫硫率幾乎未降低，均保持在99%以上。這說明Ti-HMS單烯烴和芳烴對其脫硫率影響較小。

圖4 (a)1,5-環辛二烯，(b)1-辛烯，(c)萘，(d)四氫萘對Ti-HMS/CYHPO脫硫效果的影響

3 結論

本文用水熱合成的中孔鈦硅分子篩Ti-HMS為催化劑，以過氧化環己酮為氧化劑，對含二苯并噻吩的模擬油進行了催化氧化脫硫反應。考察了不同溫度下脫硫反應的動力學，利用一級反應速率方程擬合出各溫度下的速率常數，然后進一步利用阿倫尼烏斯方程擬合出了反應的活化能為41.7 kJ/mol。分析了烯烴和芳烴對氧化脫硫效果的影響，其中1,5-環辛二烯對此脫硫過程起到明顯抑制作用，1-辛烯，萘和四氫萘對脫硫效果幾乎無影響，說明Ti-HMS催化氧化脫硫技術對含雙烯烴真實油品效果較差。