酸催化蓖麻油甲醇醇解反應制生物柴油

李曉紅，吳 鑫，朱睿哲，晉大祥，趙鳳賢

(太原工業學院 化學與化工系，山西 太原 030008)

油脂醇解反應制備生物柴油常用酸、堿催化劑。酸催化和堿催化相比，盡管其活性低，反應速率慢，反應時間長，但酸催化對原料要求寬松，可同時催化酯化和酯交換反應,可以將含酸油脂兩步轉酯化工藝簡化為一步轉酯化工藝，還是受到業界研究者的青睞。已經有不少學者使用酸性鹽、液體酸等酸催化劑，對菜籽油[1-2]、玉米油[3]、麻瘋樹籽油[4]及橡膠籽油[5]的醇解反應，酸化葵花油[6]、高酸值大豆油[7]、餐飲廢油[8-9]及潲水油[10]的酯化、醇解反應及油酸[11-12]、棕櫚酸[13-16]及菜籽油脂肪酸[17]的酯化反應制備生物柴油進行過研究。

蓖麻油的主要成分為三蓖麻醇酸甘油酯，蓖麻醇酸約占其總酸含量的90%。由于蓖麻醇酸分子中含有一個羥基，使得蓖麻油相對于其他油脂表現出特殊的性質，如：黏度最大、密度最大、介電常數最大，可以和甲醇以任意比例互溶。這跟其他油脂和甲醇幾乎不互溶形成明顯對照，這也是蓖麻油甲醇解反應有別于其他油脂甲醇解反應的主要原因。

本文針對酸性較強的一水硫酸氫納、濃硫酸催化劑和酸性較弱的硫酸鋁、磷酸催化劑，分別采用了常壓和高壓的實驗技術，對四種催化劑催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油進行了研究，得出了用上述催化劑催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油的優化條件，并對四種催化劑催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油的優、缺點進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

蓖麻油：化學純，濃硫酸：分析純，硫酸鋁：分析純，乙醇：分析純，天津市申泰化學試劑有限公司；磷酸：分析純，一水硫酸氫鈉：分析純，天津市紅巖化學試劑廠；無水甲醇：分析純，天津市北辰方正試劑廠。

SZCL-4B 型智能磁力加熱攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；200mL水熱合成反應釜，西安洪辰儀器廠；TGL-20B型高速臺式離心機，上海金鵬分析儀器有限公司；MH-500 型調溫型電加熱套，北京科偉永興儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；ZWA-J 型阿貝爾折射儀，上海浦東物理光學儀器廠。

1.2 實驗方法

(1)常壓實驗方法：按預先設定的原料配比，先將一定體積的無水甲醇加到250 mL三口燒瓶中，然后加入一定質量的酸催化劑，邊攪拌邊加入100 mL蓖麻油。三口燒瓶置于水浴槽中，水浴槽置于磁力加熱攪拌器上。開啟回流冷凝水，開啟攪拌器并控制轉速為400 r/min，通電加熱。待反應液溫度上升至設定溫度時開始計時。待反應時間到達時，停止加熱，繼續攪拌，使反應液自然冷卻到室溫。

(2)高壓實驗方法：把攪拌子放入200 mL水熱合成反應釜中，按預先設定的原料配比，先加入一定體積的無水甲醇，再加入一定質量的酸催化劑，最后邊攪拌邊加入100 mL蓖麻油，加蓋密封。將200 mL水熱合成反應釜置于油浴槽中，油浴槽置于磁力加熱攪拌器上。開啟攪拌器并控制轉速為400 r/min，通電加熱。待油浴溫度上升至高于設定反應溫度5℃時開始計時。待反應時間到達時，停止加熱，繼續攪拌，使反應液自然冷卻到室溫。

1.3 后處理方法

將常壓實驗三口燒瓶內的反應液(包括催化劑)或高壓實驗水熱合成反應釜內的反應液(包括催化劑)倒入離心管，放入離心機中，控制轉速為8000 r/min，時間為15 min，以加速分離副產物甘油(對于固體酸催化的反應，同時也分離出催化劑)。將混合液(對于固體酸催化的反應，已分離出催化劑)倒入分液漏斗中，靜置分層，上層為生物柴油相，下層為甘油相。放出甘油相，將生物柴油相移入燒杯中，采取少量多次的方法用70℃的蒸餾水對上層生物柴油相進行反復洗滌，一直洗到洗滌液為中性為止。水洗至中性的生物柴油相經減壓脫水即得樣品生物柴油。用阿貝爾折射儀測定室溫下樣品生物柴油和蓖麻油的折射率，按下式計算蓖麻油轉化率。

2 結果與討論

2.1 一水硫酸氫鈉催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油

采用單因素試驗考察了醇油物質的量比、催化劑用量、反應溫度及反應時間對蓖麻油轉化率的影響。結果見圖1～4。

圖1 醇油物質的量比對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：m(一水硫酸氫納)/m(蓖麻油)為4%、反應溫度為70℃、反應時間為8 h。

圖2 催化劑用量對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1、反應溫度為70℃、反應時間為8 h。

圖3 反應溫度對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1、m(一水硫酸氫納)/m(蓖麻油)=4%、反應時間為8 h。

圖4 反應時間對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1、m(一水硫酸氫納)/m(蓖麻油)=4%、反應溫度為70℃。

從圖1～4可以看出，一水硫酸氫納催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油的優化條件為：n(甲醇)/n(蓖麻油) = 9∶1、m(一水硫酸氫納)/m(蓖麻油)=4%、反應溫度為70℃及反應時間為8 h。在該優化條件下進行了三次重復性實驗，蓖麻油轉化率依次為：95.6%、97.4%及96.8%，平均為96.6%。制得的生物柴油顏色較深為紅棕色，這可能與硫酸氫鈉的氧化性有一定關系。

硫酸氫納在甲醇中可分解為硫酸和硫酸鈉。分解出的硫酸充當了催化劑的作用，分解出的硫酸鈉為中性，對油脂醇解反應沒有催化活性。經過一次催化反應后，離心分離出的固態物質已經不是硫酸氫鈉而是硫酸鈉，因此硫酸氫鈉催化劑幾乎不具備重復使用性能，作者通過多次實驗驗證也證明了這一點。有些文獻[7-8]報道硫酸氫鈉催化劑重復使用性能好，與作者的結論相悖，這可能與反應結束后處理方法不同有關。作者是將分離出的固態物質用于下一次實驗；而文獻是將反應產物蒸餾出去后剩下的固態物質(包含了未蒸餾出去的硫酸)用于下一次實驗。

2.2 硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油

2.2.1 常壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油

常壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應實驗結果見表1。

表1 常壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應實驗結果

由表1可以看出：常壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應的催化活性很低，原因是催化劑硫酸鋁的酸性較弱，活性較差且系統的反應溫度不高所致。因為無水甲醇的沸點較低約為65℃，常壓下反應溫度不可能升得太高，最高只能升高到系統沸點。

2.2.2 高壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油

采用單因素試驗考察了醇油物質的量比、催化劑用量、反應溫度及反應時間對蓖麻油轉化率的影響。反應在水熱合成反應釜中進行。結果見圖5～8。

圖5 醇油物質的量比對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：m(硫酸鋁)/m(蓖麻油)為8%、反應溫度為150℃、反應時間為8 h。

圖6 催化劑用量對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=10∶1、反應溫度為150℃、反應時間為8 h。

圖7 反應溫度對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=10∶1、m(硫酸鋁)/m(蓖麻油)=8%、反應時間為8 h。

圖8 反應時間對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=10∶1、m(硫酸鋁)/m(蓖麻油)=8%、反應溫度為150℃。

從圖5～8可以看出，硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油的優化條件為：n(甲醇)/n(蓖麻油) = 10∶1、m(硫酸鋁)/m(蓖麻油)=8%、反應溫度為150℃及反應時間為8 h。在該優化條件下進行了三次重復性實驗，蓖麻油轉化率依次為：84.6%、87.5%及85.3%，平均為85.8%。制得的生物柴油顏色較淺為淺黃色，這可能與硫酸鋁的非氧化性有關。

2.3 濃硫酸催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油

采用單因素試驗考察了催化劑用量、醇油物質的量比、反應溫度及反應時間對蓖麻油轉化率的影響。結果見圖9～12。

圖9 催化劑用量對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)為12∶1、反應溫度為70℃、反應時間為8 h。

反應條件：m(濃硫酸)/m(蓖麻油)為1%、反應溫度為70℃、反應時間為8 h。

圖11 反應溫度對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=12∶1、m(濃硫酸)/m(蓖麻油)=1%、反應時間為8 h。

圖12 反應時間對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=12∶1、m(濃硫酸)/m(蓖麻油)=1%、反應溫度為70℃。

從圖9～12可以看出，濃硫酸催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油的優化條件為：m(濃硫酸)/m(蓖麻油) = 1%、n(甲醇)/n(蓖麻油) = 12∶1、反應溫度為70℃及反應時間為8 h。在該優化條件下進行了三次重復性實驗，蓖麻油轉化率依次為：96.6%、98.0%及97.5%，平均為97.4%。制得的生物柴油顏色較深為棕褐色，這可能與濃硫酸的強氧化性有關。

2.4 磷酸催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油

2.4.1 常壓下磷酸催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油

常壓下磷酸催化蓖麻油甲醇解反應實驗結果見表2。

表2 常壓下磷酸催化蓖麻油甲醇解反應實驗結果

由表2可以看出：常壓下磷酸催化蓖麻油甲醇解反應的催化活性較低，原因是催化劑磷酸屬中強酸，活性較差且系統的反應溫度較低所致。因為無水甲醇的沸點較低約為65℃，常壓下反應溫度不可能升得太高，最高只能升高到系統的沸點。

2.4.2 高壓下磷酸催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油

采用單因素試驗考察了反應溫度、催化劑用量、醇油物質的量比及反應時間對蓖麻油轉化率的影響。反應在水熱合成反應釜中進行。結果見圖13～16。

圖13 反應溫度對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1、m(磷酸)/m(蓖麻油)=5%、反應時間為8 h。

圖14 催化劑用量對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)為9∶1、反應溫度為125℃、反應時間為8 h。

圖15 醇油物質的量比對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：m(磷酸)/m(蓖麻油)為5%、反應溫度為125℃、反應時間為8 h。

圖16 反應時間對蓖麻油轉化率的影響

反應條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1、m(磷酸)/m(蓖麻油)=5%、反應溫度為125℃。

從圖13～16可以看出，磷酸催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油的優化條件為：反應溫度為125℃、m(磷酸)/m(蓖麻油) = 5%、n(甲醇)/n(蓖麻油) = 9∶1及反應時間為7 h。在該優化條件下進行了三次重復性實驗，蓖麻油轉化率依次為：91.6%、93%及92.5%，平均為92.4%。制得的生物柴油顏色較淺為淺黃色，這可能與磷酸的非氧化性有關。

2.5 不同酸催化劑催化蓖麻油甲醇解反應對比

一水硫酸氫納和濃硫酸催化蓖麻油甲醇解反應，共同特點是：酸性強，催化活性好，催化劑用量少，反應溫度低，在常壓下反應就可獲得好的效果。制得的生物柴油顏色較深，催化劑對設備具有一定的腐蝕性。

硫酸鋁和磷酸催化蓖麻油甲醇解反應，共同特點是：酸性弱，催化活性差，催化劑用量多，反應溫度高，必須在高壓下反應才能取得好的效果。制得的生物柴油顏色較淺，催化劑對設備幾乎沒有腐蝕性。

3 結論

(1)一水硫酸氫鈉催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油的優化條件為：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1，m(一水硫酸氫納)/m(蓖麻油)=4%，反應溫度為70℃，反應時間為8 h，在常壓下進行。在此優化條件下，蓖麻油轉化率高達96.6%，制得的生物柴油為紅棕色。

(2)常壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應的催化效果很差，蓖麻油轉化率均未超過10%。高壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油的優化工藝條件為：n(甲醇)/n(蓖麻油)=10∶1，m(硫酸鋁)/m(蓖麻油)=8%，反應溫度為150℃，反應時間為8 h，在水熱合成反應釜中進行。在此優化條件下，蓖麻油轉化率可達85.8%，制得的生物柴油為淺黃色。

(3)濃硫酸催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油的優化條件為：m(濃硫酸)/m(蓖麻油) = 1%、n(甲醇)/n(蓖麻油) = 12∶1、反應溫度為70℃及反應時間為8 h。在常壓下進行。在此優化條件下，蓖麻油轉化率高達97.4%，制得的生物柴油為棕褐色。

(4)磷酸催化蓖麻油甲醇解反應制備生物柴油的優化條件為：反應溫度為125℃、m(磷酸)/m(蓖麻油) = 5%、n(甲醇)/n(蓖麻油) = 9∶1及反應時間為7 h。在水熱合成反應釜中進行。在此優化條件下，蓖麻油轉化率可達92.4%，制得的生物柴油為淺黃色。