石墨烯的誘導磁性研究

張海敬，楊志源，孫媛媛

(臨沂大學 物理與電子工程學院，山東 臨沂 276000)

石墨烯，是由sp2雜化的碳原子構成的六邊形蜂窩狀結構，具有獨特的物理、化學性質，在許多領域有應用潛力而備受關注[1]。石墨烯的自旋-軌道耦合作用較弱，因此具有較長的自旋擴散長度和自旋弛豫時間，有利于自旋的調控[2-3]。盡管本征石墨烯沒有磁性，通過缺陷、摻雜或邊界可以誘導產生磁性。本文將對石墨烯的誘導磁性研究現狀進行系統的介紹與分析。

1 石墨烯缺陷誘導磁性研究

在石墨烯的制備過程中會造成空位缺陷，從而產生凈自旋。Yazyev等人的研究表明，空位缺陷能夠產生1.12～1.53 μB的磁矩，其自旋密度分布如圖1(a)所示[4]。通過對石墨烯空位類型和濃度的控制，有望實現對其磁性的調控。對石墨烯進行電子或離子輻射，可引入空位缺陷[5-7]。然而，Nair等人的研究發現，引入過多的空位缺陷會導致結構破碎，失去結構的完整性，空位誘導產生的最大飽和磁化強度僅為0.02 emu/g(圖1(b))[8]。因此，通過構造空位缺陷引入磁矩受到結構的限制，僅可在一定程度上提高磁濃度。

圖1 (a)石墨烯中的空位缺陷誘導自旋密度分布圖[4]；(b)不同濃度下的空位缺陷貢獻磁矩情況，其中右上角的插圖為磁化曲線[8]

2 石墨烯摻雜誘導磁性研究

2.1 氧化石墨烯的磁性研究

氧化石墨烯，基板面上鍵合羥基和環氧基，邊緣鍵合酚羥基、羰基和羧基[9]。Boukhvalov等人提出石墨烯基面上的7羥基結構可以引入4～5 μB的磁矩[10]。實驗研究表明，氧化石墨烯在室溫300 K表現為抗磁性，在低溫2 K下表現為順磁性，如圖2(a)所示[11]。Tang等人將氧化石墨烯在不同溫度下退火，獲得不同氧化程度的氧化石墨烯，退火溫度為500℃時的磁化曲線如圖2(b)所示，認為磁源為羥基[12]。

圖2 (a)制備態氧化石墨烯1 kOe下的磁化曲線[11]；(b) 500℃退火氧化石墨烯，1 kOe下的磁化曲線[12]

2.2 氟化石墨烯的磁性研究

氟化被認為是在石墨烯中引入局域自旋的有效途徑。Kim等人提出，在石墨烯上鍵合一個氟原子可引入1 μB的局域磁矩[13]。Sahin等人的研究表明，氟原子吸附在相鄰位置的碳原子上不會引入磁矩，只有吸附在邊緣位置的碳上才會引入磁矩，完全氟化的石墨烯會表現為抗磁性[14]。Feng等人通過實驗證實了氟化石墨烯的主要磁源是吸附在邊緣碳上的氟(圖3(a))，不同氟化濃度下氟化石墨烯的磁化曲線如圖3(b)所示[15]。關于退火氟化石墨烯的研究表明，大的氟團簇會破碎成許多小的氟區域，使邊緣效應增強，在2 K下表現出鐵磁性，但在室溫300 K下仍表現為順磁性[16]。

圖3 (a)氟化石墨烯的結構示意圖[15]；(b)不同氟化程度下石墨烯磁化曲線[15]

2.3 氮摻雜石墨烯的磁性研究

石墨烯中的氮摻雜形式主要有三種，分別是吡啶型(N-6)，吡咯型(N-5)和石墨型(N-Q)。Liu等人對低濃度氮摻雜石墨烯磁性的研究表明，不同溫度退火的氮摻雜石墨烯均表現為順磁性(圖4(a))[17]。以氧化石墨烯作為前驅物進行氮摻雜，可有效提高氮摻雜濃度，提高氮摻雜濃度后的石墨烯在2 K表現出鐵磁性，居里溫度可達到100.2 K[18]。另外，對氟化石墨烯進行熱退氟處理產生空位缺陷，再做氮摻雜可進一步提高石墨烯的氮摻雜濃度，飽和磁化強度達到2.3emu/g，居里溫度達到250.1 K，如圖4(b)所示[19]。Boński等人關于氮摻雜石墨烯的研究表明，當氮摻雜的濃度低于5%時不具有磁性，但當氮摻雜濃度達到5.1%后轉變為鐵磁性，居里溫度為69 K[20]。

圖4 (a)氮摻雜石墨烯在不同退火溫度下的磁化曲線[17]；(b)退氟氮摻雜石墨烯的磁化曲線[19]

3 石墨烯邊界誘導磁性研究

3.1 石墨烯納米帶的磁性研究

圖5 鋸齒型石墨烯納米帶的帶隙與磁耦合隨寬度的變化[23]

石墨烯納米帶有兩種邊界結構，分別是鋸齒型和扶手型。Song等人關于石墨烯納米帶的研究提出，鋸齒型邊界具有自旋極化的邊界態，每個邊界碳原子貢獻1.2 μB的磁矩[21]。通過裂解多壁碳納米管制備的石墨烯納米帶表現為順磁性[22]。Magda等人關于石墨烯納米帶的研究發現，鋸齒型邊界石墨烯納米帶的寬度小于7 nm時為反鐵磁性半導體，當帶寬超過8 nm后轉變為鐵磁性金屬，如圖5(a)所示[23]。Tour等人分別采用鉀蒸汽裂解法、氧化切割法裂解碳管制備的石墨烯納米帶在低溫下均表現出鐵磁性[24]。Fu等人研究表明，寬度大于8 nm的雙層石墨烯納米帶層內為鐵磁性耦合，層間為反鐵磁性耦合，奈爾溫度為66 K[25]。

3.2 石墨烯量子點的磁性

Espinosa-Ortego等人的理論研究表明，石墨烯量子點具有自旋極化的邊界態[26]。石墨烯量子點的鋸齒型邊界碳原子有凈自旋(圖6(a))[27]。Swain等人的實驗研究提出，石墨量子點具有鐵磁性[28]。然而，Geim組關于石墨烯量子點的研究表明，在低溫下石墨烯量子點僅表現出微弱的順磁性[29]。Sun等人關于石墨烯量子點磁性的實驗研究發現：氧化石墨烯量子點在2 K下表現為順磁性，磁源為基板面上的羥基[30]；通過退火獲得的本征石墨烯量子點在低溫2 K下同樣僅表現為順磁性(圖6(b))，磁源為鋸齒型邊界[31]。

圖6 (a)六邊形石墨烯量子點鋸齒型邊界碳原子自旋分布示意圖[27]；(b)石墨烯量子點2K下的磁化曲線[31]

4 結論

盡管石墨烯中的缺陷、摻雜及邊界均可引入磁矩，然而目前實驗上還難以獲得具有高磁化強度鐵磁性的石墨烯，而不能投入實際應用。如何在石墨烯中誘導產生具有高磁化強度的鐵磁性還亟待進一步的深入研究。