CaO-Al2O3-P2O5三元體系中膠凝材料的設計、制備與水化

丁 鑄， 王曉東， 鄭淑儀， 張 寧， 劉 颷

(1.深圳大學 土木工程學院， 廣東 深圳 518060； 2.深圳大學 廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室， 廣東 深圳 518060； 3.濟南大學 材料學院， 山東 濟南 250022)

水泥是一種多用途的水硬性無機膠凝材料，不同品種的水泥具有不同性能和用途：硅酸鹽系列水泥在工業、民用建筑等結構物中使用最為廣泛；鋁酸鈣水泥是一種快凝快硬、早期強度高的水泥，具有優異的防火、耐高溫、抗化學侵蝕性能以及較高的生物活性[1-5]，然而其長期強度會產生倒縮；磷鋁酸鈣水泥是一種生物水泥材料，具有較高的長期強度和穩定的水化產物(羥基磷灰石)[6-8]，然而其主要礦物磷酸三鈣在常溫下與水反應緩慢，早期強度較低[9].20世紀末，李仕群等[10-13]在CaO-Al2O3-P2O5三元相圖中采用分區試驗的方法進行了探索，通過溶膠凝膠法合成了含新相的水硬性材料，其礦物組成為李胡(LHss)固溶相(被認為是磷鋁酸鹽固溶體)、鋁酸一鈣(CA)、鋁酸二鈣(C2A)、磷酸三鈣(C3P)和少量玻璃相，后來將其稱為磷鋁酸鹽水泥[11].該新型水泥具有優良的抗滲性[14-15]、抗硫酸鹽侵蝕性能[16]、耐高溫性能[17]、優良的抗凍性能[18]、修復性能[19]以及保護鋼筋的性能[20].磷鋁酸鹽水泥可與硅酸鹽水泥復合使用，適量的磷鋁酸鹽水泥對硅酸鹽水泥的水化及漿體的強度發展有良好的促進作用，可以提高硅酸鹽水泥的耐久性能[21-26].基于磷鋁酸鹽水泥的超高強度混凝土[15]，表面透氣與透水性非常小[27-28]，具有優異的抗滲透性[20,28].

雖然磷鋁酸鹽水泥具有優良的膠凝性、多功能性、廣闊的潛在應用前景，但近些年來該材料的基礎研究幾乎沒有進展.這主要是因為其主相LHss固溶相的組成沒有確定，且在熟料煅燒過程中伴有鋁酸鈣(C12A7)生成，容易導致水泥發生瞬凝，因此制備的材料性能不夠穩定，給生產施工帶來諸多困難.磷鋁酸鹽水泥材料屬于新型膠凝材料，對其制備、性能、水化產物微觀結構等方面還需要大量的深入研究.目前深圳大學與濟南大學聯合對磷鋁酸鹽水泥的主相礦物進行了深入研究，合成了磷鋁酸鈣(CAP)三元化合物[29]，并定量設計制備了含CAP、CA和C3P的熟料體系[30-32].

為了探索不同礦相含量對熟料水化硬化強度的影響，深入理解該新型水硬性膠凝材料的特性，本文在CaO -Al2O3-P2O5三元體系中設計了不同礦相含量的熟料體系，并利用溶膠-凝膠法、高溫固相反應法制備了磷鋁酸鹽水泥熟料，定量分析了熟料礦相含量，測試了凈漿凝結時間、抗壓強度，分析了水化硬化漿體的微觀結構，為以后進一步優化該熟料體系的性能打下良好的基礎.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料與樣品制備

四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和磷酸(H3PO4)，分析純，購自某化工試劑廠；試驗用水為去離子水.將四水硝酸鈣、九水硝酸鋁、磷酸按比例混合，溶于去離子水中，置于80℃恒溫水浴鍋中攪拌，直至水分蒸發形成凝膠；將該凝膠移入剛玉坩堝中，置于硅鉬棒電阻爐中預燒至750℃，保溫2h，冷卻后磨細，過80μm篩；再壓型后放入硅鉬棒電阻爐中，升溫至1500℃以上并保溫120min后取出；在空氣中冷卻，用粉碎機粉磨，過80μm篩后得到樣品.本文制備的CaO- Al2O3-P2O5熟料體系(PAC)中礦相組成為：三元磷鋁酸鈣化合物(CAP)、鋁酸一鈣(CA)和磷酸三鈣(C3P).通過調整CaO-Al2O3-P2O5熟料體系中各礦相的含量(1)文中涉及的含量、水灰比等均為質量分數或質量比.，探索礦物的性能匹配關系.設計熟料的理論礦相含量見表1.

表1 設計熟料的理論礦相含量Table 1 Theoretical mineral phase content of designed clinker w/%

1.2 試驗方法

1.2.1凝結時間與抗壓強度

參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，測定膠凝材料凝結時間.因本研究中所制備的熟料量較小，將試模替換為內徑30mm、高度40mm的聚氯乙烯管.

采用凈漿抗壓強度作為膠凝材料的力學性能評價方法，以28d水化齡期強度作為長期強度.試件為尺寸10mm×10mm×40mm的棱柱體，水灰比為0.33.參照GB/T 1346—2011中水泥凈漿攪拌方法制備膠凝材料凈漿試件，凈漿制備后立即裝入試模內，在振動臺上振動20次后將試件表面刮平，并立即用塑料薄膜覆蓋在試件表面，將試件置于20℃、相對濕度95%的養護箱中養護24h后脫模，放置在20℃去離子水中養護至3、7、28d，測試試件的抗壓強度.對用于1d齡期試驗的試件，在強度試驗前20min內脫模，并用濕布覆蓋至試驗開始.

1.2.2熟料礦相含量定量分析

采用X射線(XRD)定量分析法測定熟料的實際礦相含量.XRD測試條件：Cu靶，管電壓為 35kV，管電流為 25mA，采用步進掃描方式，驅動方式為θ～2θ聯動；掃描步幅0.01°，采樣時間10s，掃描范圍 5°～ 75°.定量分析采用由Chung在1974年提出的K值法(基體沖洗法或稱RIR法)[33]：選擇剛玉(α-Al2O3)粉為標準物相，然后將一個純的待測相(j相)(CAP、CA、C3P)和剛玉粉(兩者都過45μm篩)按質量比1∶1充分混合制成復合試樣，測試復合試樣中j相和剛玉最強峰的衍射強度Ij和I(Al2O3).

(1)

(2)

(3)

1.2.3微觀結構

采用JEOL JSM-5910掃描電子顯微鏡(SEM)觀察熟料水化硬化漿體的微觀結構；同時用Oxford Instruments 7274能譜儀(EDS)進行微區能譜元素分析.

2 結果分析與討論

2.1 PAC的礦相組成

基于鋁酸鈣和磷酸鈣的特殊性能，本文利用鋁酸鈣與磷酸鈣反應生成新的膠凝性礦物磷鋁酸鈣，并通過相組織的“構件組合”，設計出新的磷鋁酸鹽水泥熟料體系，使其具備早強高強且長期強度穩定增長的特性.

圖1是PAC試樣的XRD圖譜.由圖1可見：所有試樣均由所設計的礦相CAP、CA、C3P組成.熟料中礦相的實際含量采用XRD譜圖進行定量分析，表2為PAC試樣中礦相實際含量.比較表1、2可知，制備的熟料體系礦相含量與所設計含量基本一致.

圖1 PAC試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of PAC samples

表2 PAC試樣中礦相實際含量
Table 2 Actual content of mineral phase in PAC samples

SampleActual content/%w(CAP)w(CA)w(C3P)Calcinedtemperature/℃Holding time/hPAC135.6248.8615.5215272PAC239.4538.5322.0215372PAC350.7124.0725.2215372PAC452.4226.2821.3015572PAC554.2316.1229.6515292PAC670.6410.5318.8315482PAC777.4221.541.0415602PAC890.125.084.8015622

2.2 凝結時間與抗壓強度

膠凝材料凝結過程的控制對施工作業十分重要，凝結時間不能太快或太慢.表3為PAC試樣新拌漿體的凝結時間.由表3可見：PAC凝結時間比較正常，未出現速凝也未出現嚴重緩凝；CAP含量越高，凝結時間越短.

圖2為PAC凈漿試件的抗壓強度.由圖2可見：PAC凈漿試件的1d抗壓強度均在64.0MPa以上，最高可達86.0MPa；PAC凈漿試件28d抗壓強度為82.1～ 125.3MPa.PAC中的CAP、CA、C3P含量不同，對試件抗壓強度的影響不同：當CA含量高于CAP時，試件1d抗壓強度相對較低，但后期增長較快，如PAC1的28d抗壓強度在 PAC1～ PAC8中最高；當CAP含量較高(如PAC7、PAC8)時，1、28d 抗壓強度都較低；PAC5在3d時達到較高的抗壓強度(97.1MPa)，之后略有降低；PAC6和PAC7抗壓強度出現小幅降低后又恢復增長.這可能與熟料中礦物組成以及CA、C3P的水化進程有關，有待進一步研究.

表3 PAC試樣新拌漿體凝結時間Table 3 Setting time of fresh PAC pastes min

圖2 PAC凈漿試件抗壓強度Fig.2 Compressive strength of PAC paste specimens

作為對比，本文制備了硅酸鹽水泥凈漿樣品，所用水泥為P·Ⅱ 42.5 R.為了使硅酸鹽水泥凈漿與PAC具有相同的流動度，測試了成型硅酸鹽水泥凈漿試件的用水量，得到硅酸鹽水泥凈漿的水灰比為0.40.硅酸鹽水泥凈漿試件尺寸、制備方法、養護條件以及測試方法與PAC相同.硅酸鹽水泥凈漿樣品1、3、7、28d時的抗壓強度分別為23.1、29.7、42.4、 71.5MPa.PAC水化1、28d時抗壓強度分別為硅酸鹽水泥凈漿的2.77～3.68、1.15～1.75倍.考慮到磷鋁酸鹽水泥所用的水灰比小于硅酸鹽水泥，扣除用水量帶來的強度增長差異，本文所設計的熟料體系仍然具有早強高強特性，且抗壓強度穩定增長.

2.3 PAC水化硬化漿體的微觀結構分析

2.3.1PAC水化硬化漿體的組成

圖3為PAC水化硬化漿體的XRD圖譜.由 圖3 可見：PAC1、PAC3、PAC6、PAC8水化硬化漿體的衍射譜圖相似，晶體產物均為水化鋁酸二鈣(2CaO· Al2O3· 8H2O，C2AH8)；C3P的水化產物羥基磷灰石并未在XRD圖譜中顯現，這是因為其水化速率較慢.

圖3 PAC水化硬化漿體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of PAC hardened pastes

2.3.2PAC水化硬化漿體的微觀形貌和元素組成

在PAC1～PAC8中，PAC2的水化情況已在文獻[30]中進行了分析.本文以CAP含量較高的PAC8為代表進行微觀結構分析.圖4是PAC8水化硬化漿體的SEM圖及EDS分析選點.由圖4可見：PAC8在1d時產生了大量相互緊密連接的凝膠，使漿體具有較高的強度(64.3MPa)；與1d齡期相比，PAC8漿體在3d齡期時的形貌基本沒有變化，由于1d齡期時水化產物就把未水化物相緊密包裹，使 1～ 3d這段時間內發生水化的CAP較少；在28d齡期之內，硬化漿體的內部形貌差別不大，這是由于在這段養護齡期內CAP的水化程度變化不大.

圖4 PAC8水化硬化漿體SEM圖及EDS分析選點Fig.4 SEM images and selected points for EDS analysis of PAC8 hydration hardened paste

對圖4 SEM中所選分析點進行EDS能譜元素分析，得到PAC8水化硬化漿體的原子含量，結果見表4.結合圖4和表4的SEM-EDS分析結果可知：PAC8在1～28d內的水化產物主要為水化鋁酸鈣(C2AH8)、CaO-Al2O3-H2O凝膠(C-A-H凝膠)和CaO-Al2O3-P2O5-H2O凝膠(C-A-P-H凝膠)；隨著養護齡期的延長，水化程度加深，C-A-H、C-A-P-H凝膠中各組成元素的相對比值有較大變化.

表4 PAC8水化硬化漿體的原子含量Table 4 Atomic contents of hardened paste PAC8 At/%

3 結論

(1)在CaO-Al2O3-P2O5三元體系中設計并制備了8個不同礦相組成的磷鋁酸鹽水泥熟料(PAC)，XRD定量分析表明，其實際所含礦相組成與設計相符，證明本文熟料設計思路可行，為開發新型膠凝材料提供了新設計思路.

(2)PAC凝結時間正常，初凝時間在180～ 245min，終凝時間在230～ 430min，能夠滿足工作需求.CAP含量越高，凝結時間越短.

(3)PAC具有早強高強的特性，其1d抗壓強度可達64.0～86.0MPa，28d強度可達82.1～125.3MPa.個別樣品出現的強度略有降低需要后續進一步研究.

(4)PAC硬化漿體微觀結構致密，28d內水化產物主要為：水化鋁酸二鈣(C2AH8)、CaO-Al2O3- H2O 凝膠(C-A-H凝膠)和CaO-Al2O3-P2O5-H2O凝膠(C-A-P-H凝膠).該水泥屬于新型材料，其水化產物在長期養護條件下微觀結構的演化以及對其宏觀性能的影響規律，需要在將來的研究中進一步深入探索.