小晶粒、板狀和多級孔結構SAPO-34 分子篩的合成及其在甲醇制烯烴中的應用

陸 賢，丁佳佳，張玉賢，劉紅星

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

SAPO-34分子篩是美國聯合碳化物公司（UCC） 于20 世紀80 年代開發的一種磷酸硅鋁晶體，該晶體具有類菱沸石（CHA）結構［1-2］，因其具有高度有序的微孔孔道、高比表面積、合適的酸性以及優異的熱和水熱穩定性而廣泛應用于現代化學工業中。特別是將SAPO-34 分子篩應用于甲醇制烯烴（MTO）的反應中，因它表現出較高的甲醇轉化率（轉化率近100%）和低碳烯烴選擇性（可達80%以上），而被應用于現有的MTO 工業裝置中［3-4］。目前，合成SAPO-34 分子篩的主要方法是水熱合成法，其中原料類型、水含量及晶化條件均會對分子篩的合成產生重要影響，并形成不同的晶體形貌、孔道結構和酸性特征，進而表現出不同的催化性能。特別對于常規SAPO-34 分子篩而言，由于具有較大的晶粒尺寸和典型的立方體形貌，一方面，會呈現出嚴重的擴散限制，從而使產物的擴散和傳質受到影響；另一方面，單一的狹窄的微孔孔道會不可避免的導致芳構化產物聚集在分子篩的籠中，進而導致較低的低碳烯烴選擇性和催化劑的快速失活，限制了催化性能的發揮［5-7］。

本工作從合成方法入手，通過改變模板劑、引入晶種及常規分子篩的后處理獲得了小晶粒晶體、板狀形貌以及多級孔結構的SAPO-34 分子篩。并采用XRD、SEM、N2物理吸附-脫附、NH3-TPD等手段對所合成的SAPO-34 分子篩進行表征，并將其應用于MTO 反應中，考察SAPO-34 分子篩的晶粒尺寸、形貌以及孔道結構對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

擬薄水鋁石：工業級，Al2O3含量大于70%（w），山東允能催化技術有限公司；磷酸：分析純，85%（w），國藥集團化學試劑有限公司；硅溶膠：工業級，SiO2含量40%（w），浙江宇達化工有限公司；三乙胺：工業級，濟南創世化工有限公司；四乙基氫氧化銨：工業級，25%（w），宜興市凱利達化學有限公司；純甲醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

采用Bruker 公司AXS D8 Avance 型X 射線衍射儀對分子篩的晶相結構進行XRD 表征，掃描范圍為5 ～50°；采用Philips 公司XL300 型掃描電子顯微鏡對試樣的形貌和晶粒尺寸進行SEM 表征；采用Micromeritics 公司ASAP 2020 型N2物理吸附儀對分子篩的孔徑分布和比表面積進行N2吸附-脫附表征；采用自制裝置對試樣的酸性進行NH3-TPD 表征。

1.2 分子篩的制備

以磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠和三乙胺分別為磷、鋁、硅源和模板劑，按摩爾比將擬薄水鋁石加入到磷酸溶液中，并劇烈攪拌，加入硅溶膠、三乙胺等得到初始凝膠。將反應物裝入高壓反應釜中并在180 ℃下晶化48 h 后得到常規SAPO-34（SC）分子篩。在合成中加入四乙基氫氧化銨以代替三乙胺作為模板劑，可獲得小晶粒SAPO-34（SS）分子篩；在合成體系中加入晶種，可獲得板狀形貌SAPO-34（SN）分子篩；將SC分子篩經后處理改性，獲得多級孔結構SAPO-34（SH） 分子篩。

1.3 催化劑的制備和性能評價

催化劑的性能評價在固定床反應裝置上進行，反應器為不銹鋼管，原料為純甲醇。將焙燒后的分子篩壓片后裝入反應器中，催化劑裝填量為2.0 g。反應條件為：反應溫度460 ℃，進料量0.13 mL/min，甲醇WHSV=3 h-1。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析結果

圖1 為SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖。由圖1可知，所制備的分子篩均具有典型的CHA 結構，譜圖中的特征峰均為SAPO-34 分子篩的特征峰，未發現其他雜質峰，較強的XRD 峰強度表明所制備分子篩的結晶性能較好。

圖1 SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the SAPO-34 zeolite samples.

2.2 SEM 表征結果

圖2 為SAPO-34 分子篩的SEM 照片。由圖2可知，以單一三乙胺為模板劑合成的SC分子篩的形貌為典型的立方體狀，晶粒尺寸為1 ～2 μm，晶體表面光滑；以單一四乙基氫氧化銨為模板劑合成的SS分子篩晶粒尺寸大幅減小，為0.3 ～0.5 μm，表面光滑，定義為小晶粒分子篩；以三乙胺和晶種合成的SN分子篩的形貌為板狀，晶粒尺寸為（1 ～2）μm×0.2 μm，晶體表面光滑；對常規的分子篩進行后處理獲得的SH分子篩，晶體有大量的孔洞，這些孔洞將為原料、中間過渡態產物和最終產物的擴散提供便利的條件［8-10］。

2.3 N2 吸附-脫附表征結果

圖3 為SAPO-34 分子篩的N2吸附-脫附等溫線和BJH 介孔孔徑分布。

圖2 SAPO-34 分子篩的SEM 照片Fig.2 SEM images of the SAPO-34 samples.

圖3 SAPO-34 分子篩的N2 吸附-脫附等溫線（a）和相應的孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of the SAPO-34 samples.

由圖3（a）可知，N2在采用單一三乙胺和四乙基氫氧化銨為模板劑合成的SC和SS分子篩上的吸附類型為Ⅰ型曲線，歸因于這兩種分子篩具有典型的微孔結構［11-12］。通過外加晶種合成的SN分子篩的吸附類型為Ⅰ，Ⅳ混合型，特別在相對壓力較高的區域有不太明顯的滯后環，說明該分子篩有少量的介/大孔存在。而對常規分子篩進行后處理制備的SH分子篩的吸附類型也為典型的Ⅰ，Ⅳ混合型，表明該分子篩具有明顯的介/大-微孔結構特征。在相對壓力（p/p0）較低的吸附階段（p/p0=0），N2吸附量陡峭的上升反映了N2在微孔內的填充，表明SN和SH這2 種分子篩均具有明顯的微孔結構。由圖3（b）可知，通過后處理改性的方法制備的SH分子篩呈現出較為集中的介/大孔分布，表明所制備的分子篩具有明顯的介/大-微孔復合孔道結構。

2.4 NH3-TPD 表征結果

圖4 為SAPO-34 分子篩的NH3-TPD 曲線。由圖4 可知，4 種分子篩的NH3-TPD 譜圖分別在380 ℃和200 ℃附近存在脫附峰，分別代表NH3從分子篩表面的強和弱酸位的脫附。4 種分子篩的酸量和酸強度相近，說明制備的4 種分子篩具有相近的酸性質。

圖4 SAPO-34 分子篩的NH3-TPD 曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the SAPO-34 samples.

2.5 MTO 催化性能

圖5 為不同分子篩催化劑上的低碳烯烴選擇性。由圖5 可知，與SC分子篩相比，SS，SN，SH分子篩的雙烯選擇性最高分別可達82.9%，83.8%，85.1%，且催化劑可在150 min 內保持較高的雙烯選擇性，而在SC催化劑上，雙烯選擇性最高僅為80%左右，且催化劑的雙烯選擇性在100 min 后急速降低，表明該催化劑已失活。在類似的評價條件下，催化劑的雙烯選擇性為83%左右，合成的SH試樣表現出了較高的雙烯選擇性［13-15］。SS催化劑具有較小的晶粒，甲醇在該催化劑上轉化時，雙烯選擇性介于SH催化劑和SC催化劑之間，且也具有較好的穩定性。這是因為，SC分子篩的晶粒較大，反應物在孔道中的擴散阻力較大，反應時間較久，因此很容易發生二次反應而導致積碳，沉積在沸石活性位上的積碳阻礙了反應物與活性位的接觸，因而催化劑的穩定性較低［16］；SS分子篩相對于SC分子篩來說，微孔孔道有所縮短，反應物在孔道中的擴散阻力也較小，因此穩定性較高，同時，晶粒縮小后，暴露的活性位較多，雙烯選擇性也有所增加。與SS分子篩類似，SN分子篩在b軸上也有較短的擴散路徑，這種合理的路徑在保證了擇形性能的基礎上利于大分子的擴散，因而具有較高的雙烯選擇性和穩定性。當SAPO-34 分子篩晶體內部引入介/大孔后，有利于反應物和中間過渡態產物擴散至活性位上，提高了活性中心的可接近性，因此，具有更高的低碳烯烴選擇性。此外，該催化劑上更多的介/大孔還保證了目標產物分子快速從分子篩的孔道中擴散出去，降低了發生聚合、環化等副反應的機率［17-18］。SH分子篩中的介/大孔有利于提高催化劑中的反應物和產物分子的擴散能力，從而延緩了催化劑的失活。

圖5 不同分子篩催化劑上的低碳烯烴選擇性Fig.5 Selectivities of light olefins on various SAPO-34 samples in methanlo-to-olefin(MTO) reaction.

氫轉移反應會將烯烴轉化為烷烴和芳烴，芳烴會繼續釋放負氫來飽和其他的烯烴分子，從而生成更多新的芳烴，而初始芳烴將會變成多環芳烴甚至焦炭［19-21］。在MTO 反應中，將C3H8/C3H6（摩爾比）定義為氫轉移指數（H）。圖6 為不同分子篩催化劑的H。由圖6 可知，隨著反應的進行，H 呈下降的趨勢，這是由于積碳會覆蓋催化劑上的強酸中心，強酸中心的降低將會有效減少氫轉移反應發生的幾率。此外，沸石分子篩的晶粒尺寸、形貌以及孔結構對氫轉移反應也有著重要的影響，小晶粒、板狀形貌以及介/大孔的存在能夠顯著增強烴類分子的擴散，減少氫轉移反應發生的幾率。

由圖2 和圖3 可知，通過后處理改性法制備的SH分子篩的介/大孔孔徑集中于10 ～20 nm，介/大孔來源于分子篩的晶體內部。在MTO 反應中，烯烴的形成主要依賴于二甲醚在分子篩孔道內的形成、擴散和轉化，反應過程中的分子篩孔道變化對于最終產物有著比較大的影響［20］。圖7 為SH分子篩上的MTO 反應中不同產物隨著時間的變化。由圖7 可知，隨著反應的進行，乙烯的選擇性增加，丙烯的選擇性有所降低。此外，還可以發現，當二甲醚的選擇性開始顯著上升后，低碳烯烴的選擇性開始降低，歸因于積碳對于活性位的覆蓋和孔口的堵塞［22-23］。相對于低碳烯烴的形成，二甲醚更容易在弱酸位上形成，因此，在反應后期，催化劑的強酸位被覆蓋后，二甲醚大量生成。隨著反應的進行，C4和C5+的選擇性呈現下降趨勢，這是因為隨著反應進行，形成的積碳物種會有效縮小孔道，分子篩孔道的擇形性能增加，因此重質烴類的選擇性降低。

圖6 不同分子篩催化劑上的HFig.6 Hydrogen transfer index values(H) on various SAPO-34 samples in MTO reaction.

圖7 SH 分子篩上MTO 反應主要產品的轉化率Fig.7 Selectivities of the main products on the SH sample in MTO reaction.

3 結論

1）合成中以四乙基氫氧化銨為模板劑，可獲得SS分子篩；合成體系中加入晶種，可獲得SN分子篩；將SC分子篩經后處理改性，可獲得SH分子篩。

2）與SC分子篩相比，SS，SN，SH分子篩在MTO 反應中表現出更高的雙烯選擇性，更低的C4和選擇性以及氫轉移性能，同時該催化劑還具有較好的穩定性。