膜反應器中甲烷部分氧化制合成氣中La、Fe及Zn 摻雜對YBa2Cu3O7-δ 膜穩定性的影響

賈慶超，梁艷美，胡 捷

（1. 鄭州科技學院 食品科學與工程學院，河南 鄭州 450064；2. 安陽工學院 計算機科學與信息工程學院，河南 安陽 455000；3. 河南工程學院 材料與化學工程學院，河南 鄭州 451191）

由于膜反應器中甲烷部分氧化制合成氣可以實現空分與氧化同時進行，且能耗低，具有很大的應用前景［1-3］。而具有鈣鈦礦YBa2Cu3O7-δ（δ 為氧晶格缺陷）（YBCO）結構的透氧膜材料由于存在氧空穴，可實現氧氣從高氧壓端傳向低氧壓端［4-6］，且部分膜材料本身具有一定的催化作用［7-10］，許多研究者將其應用于膜反應器甲烷部分氧化制合成氣中，但膜的穩定性限制了該技術的發展。在高溫下一些膜的透氧穩定性差，膜結構被破壞，可應用的時間較短，所以改善膜的穩定性成為一個重要的研究方向［11-13］。由于La 的離子半徑比Y 大，La—O 鍵的平均鍵能也較小，La 的替代有利于增加YBCO 膜的透氧量［14］，同時YBCO 結構中的Cu 離子在還原氣氛下易被還原，導致YBCO 結構不穩定。如果以價態相對穩定的金屬離子Fe 和Zn 替代Cu 離子，是否可以改善YBCO 膜的穩定性有待進一步的考察。

本工作在前期YBCO 膜反應器中甲烷制合成氣膜穩定性考察的基礎上［13］，進一步研究了元素La 替代Y、更穩定的Fe 和Zn 替代部分Cu 制合成氣膜的穩定性，并采用XRD，SEM，EDS 等分析方法對反應前后的元素摻雜膜進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Y2O3，BaCO3，La2O3：分析純，天津市光復精細化工研究所；CuO，ZrOCl2·8H2O：分析純，廊坊鵬彩精細化工有限公司；Ni（NO3）2·6H2O：分析純，沈陽化學試劑廠。

D/MAX-3B 型X 射線衍射儀：日本理學公司；JSM-5610LV 型電子顯微鏡：日本電子株式會社；EDS-742 型能譜儀：Oxford Instruments 公司；Agilent 1790 型氣相色譜儀：美國安捷倫公司。

1.2 膜的制備

YBCO 膜摻雜元素采用固相反應法進行［15］。LaxY1-xBa2Cu3O7-δ（x為La元素代替Y元素的摩爾比，總體為1）膜的制備：將La2O3，Y2O3，BaCO3，CuO 按原子計量比稱量后一起放進研缽內研磨均勻并壓縮成片，將壓縮片放入坩堝中，在空氣氣氛下，從室溫升至930 ～960 ℃，升溫速率為5 ℃/min，恒溫10 ～13 h；然后將膜片再次研磨成粉，并在壓片機上壓縮成直徑約2 cm、厚度約1 ～1.5 mm 的圓片，再將此圓片以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升至950 ～980 ℃，恒溫5 h，再以1 ～2 ℃/min 降溫速率降溫至500 ℃并恒溫5 h，自然冷卻即 制 得LaxY1-xBa2Cu3O7-δ膜。YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ膜和YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ膜制備方法同上。

1.3 催化劑的制備

催化劑的制備參考文獻［15］，首先配制5 mol/L 的ZrOCl2·H2O 溶液，控制pH 為10 左右，緩慢滴入稀釋至2.5%（w）的氨水溶液，沉淀結束后，攪拌1.5 h，靜置2 h，并用蒸餾水洗滌三次，將產品Zr（OH）4在恒溫箱中于110 ℃下干燥24 h，在井式爐中650 ℃下煅燒5 h 制得ZrO2。Ni/ZrO2采用浸漬法制備。按照質量分數Ni/（Ni+ZrO2）為10%，將制得的粉末狀ZrO2導入Ni（NO3）2中，在室溫下攪拌8 h，在60～70 ℃下攪拌至水分將干，放入恒溫箱中110 ℃下烘干，然后在瑪瑙研缽中研成粉末，于井式爐中850 ℃下焙燒2 h，在瑪瑙研缽磨成顆粒，用20 ～40 目的標準篩篩分即可。

1.4 實驗裝置

膜反應器示意圖見圖1。實驗采用的膜片面積約為2 cm2，反應管為陶瓷中空管，壁厚約1.2 mm，直徑約1.6 cm，膜厚為1.3 mm，載氣為He 氣，CH4的體積分數為6.5%，載氣流量為50 mL/min，20 ～40 目的催化劑0.4 g。氣相產物經過冰水浴冷凝后，進行氣相色譜分析，TCD 檢測，TDX-01填充柱，進樣器和檢測器的進樣溫度為160 ℃，柱溫程序采用程序控制，首先是在60 ℃保持恒溫5 min，然后以15 ℃/min 的升溫速率升至120 ℃，并恒溫15 min。靜態空氣中的氧氣透過透氧膜與反應物甲烷反應。

圖1 膜反應器示意圖Fig.1 Membrane reactor schematic.

2 結果與討論

2.1 XRD 表征結果

圖2 為不同La 含量的Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ試樣的XRD 譜圖。由圖2 可以看到，La 替代Y 后，Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ的晶格結構略有差異。當x ≤0.2時，Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ的XRD 譜圖與YBCO 的基本相同［13］，即保持了鈣鈦礦的結構，而當x＞0.2 時，除可觀察到YBCO 的鈣鈦礦相外，在2θ=27°～30°之間還可觀察到其他一些雜峰，說明此時膜片存在一些雜相，同時在2θ=40°附近，衍射峰由雙峰逐漸變化為單峰，說明此時膜材料結構出現一定的變化。

2.2 LaxY1-xBa2Cu3O7-δ 膜的穩定性

在反應溫度875 ℃、反應時間300 min 的條件下進行了CH4部分氧化制合成氣的反應，透氧反應后LaxY1-xBa2Cu3O7-δ（x=0.2，x=1.0）膜的SEM照片見圖3。

圖2 YBCO 和Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ 的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of YBa2Cu3O7-δ(YBCO) and Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ.

圖3 透氧實驗后LaxY1-xBa2Cu3O7-δ 膜的SEM 照片Fig.3 SEM images of used LaxY1-xBa2Cu3O7-δ membrane after oxygen permeability test.

由圖3 可看出，反應前膜片表面的晶粒邊界清晰（圖3a），反應后，空氣側的膜表面變為塊狀結構，He 氣側的膜表面有很多孔出現，反應后膜的結構發生明顯變化。這說明膜材料經過875 ℃高溫反應后，鈣鈦礦結構在一定程度上受到破壞，且隨La 含量的增加，LaxY1-xBa2Cu3O7-δ的穩定性變得更差，尤其是x=1.0 時，反應后的膜材料放置14 d 左右，材料粉化，這可能是因為膜材料分解生成的新物相極易吸水潮解引起的，這也從從側面證明了摻雜La 后膜材料的穩定變差。

2.3 YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ 膜的穩定性

圖4 為摻雜Fe 元素的YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ膜反應后的SEM 照片。由圖4 可看出，Fe 替代部分Cu 后膜的穩定性提高，但在YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ膜暴露于甲烷側的膜表面仍可觀察到少量還原出來的球形顆粒。

圖4 反應后YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ 膜的SEM 照片Fig.4 SEM images of used YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ membrane after reaction.

圖4d 的數據分析結果見表1。由表1 可知，在球形顆粒的地方，Cu 含量最高可達到56.61%（w），最低含量為44.09%（w），而Ba 的含量最高為19.47%（w），最低為15.70%（w）。而其他地方Cu 的含量最高僅為10.78%（w），最低為1.91%（w），而Ba 的含量卻最大為60.12%（w），最低也為56.11%（w）。因此，球形顆粒的物相組成與其他的地方是不同的，仍有Cu 在反應后被還原出來，形成富集顆粒，而形成的顆粒對于膜的穩定性是很有影響的。由表1 還可看出，有S 元素被檢測到，這是因為反應中有一些硫化物被引入。

表1 反應300 min 后YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ 膜材料的EDS 分析Fig.1 EDS analysis of YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ membrane after 300 min reaction

2.4 YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ 膜的穩定性

圖5 為摻雜Zn 的YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ膜反應后的SEM 照片。由圖5 可看出，YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ膜的穩定性有一定改善。空氣側的膜表面基本沒有孔狀結構，甲烷側的膜表面也觀察不到明顯的球形富集顆粒，膜的斷面卻依然基本保持了原來的晶粒結構。說明Zn 的加入可以適當提高膜的穩定性，這可能是由于Zn 離子的價態相對比較穩定，且氧化還原電極電位低于H2，所以Zn2+在H2氣氛下不易被還原。因此，摻入一些電極電位較低的元素的膜的透氧量高低及催化反應效果是下一步研究的重點。

3 結論

1）以Ni/ZrO2為催化劑，利用鈣鈦礦材料YBCO，將La 替代Y、Fe 和Zn 替代部分Cu 制備了透氧膜。

2）表征結果顯示，以La 替代Y 會使膜材料的穩定性變差，且隨著La 含量的增加，破壞性更加嚴重；Fe 替代部分Cu 后不會改善膜的穩定性，且產生了S 元素污染；Zn 替代部分Cu 后膜的橫向結構沒有受到破壞，膜結構保持原來的晶粒結構，可改善膜的穩定性。

3）氧化還原電極電位低的元素在H2氣氛下不易被還原，因此，摻入一些電極電位較低的元素的膜的透氧量高低及催化反應效果是下一步研究的重點。