炭基催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油降解

陳俊俊，許 月，龐赟佶，許 嘉，陳義勝，劉心明

（內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010）

生物質在熱解過程中不可避免地會產生副產物焦油，不僅降低了生物質資源的利用率，而且過高的焦油含量還會造成設備的磨損、堵塞、腐蝕等，嚴重的將影響設備的正常運行［1］。因此，有效地脫除焦油已成為生物質熱解、氣化研究中的重要課題。生物質焦油的處理方法主要有物理、熱化學和等離子體方法。其中，熱化學方法主要包括熱裂解法和催化裂解法。催化裂解法是指在熱解過程中加入合適的催化劑，在一定溫度條件下促使焦油發生熱化學轉化，更徹底地轉化成小分子化合物，進一步分解為更小的氣體分子，以提高焦油的轉化率［2-3］。

本工作采用催化裂解法，分別選用Na2CO3（堿金屬）、CaO（堿土金屬）和Fe2O3（過渡金屬）三種自然界富含的廉價礦物質作為添加劑，加入到玉米秸稈粉末中，經壓縮烘干得到復合炭基催化劑，以期在玉米秸稈熱解過程中充分發揮催化劑的作用，有效降解熱解焦油。

1 實驗部分

1.1 熱解實驗

玉米秸稈經顆粒成型機壓縮成型，選取粒徑約1 cm、長度1 ～2 cm 的顆粒作為熱解實驗原料。玉米秸稈的元素分析結果：w（C）=42.21%，w（H）=5.08%，w（O）=39.77%，w（N）=0.69%，w（S）=0.09%；工業分析結果：水含量5.54%（w），灰分含量6.62%（w），揮發分含量67.56%（w），固定碳含量20.28%（w）。玉米秸稈的揮發分含量較高，應用熱解技術可進一步轉化為焦油和熱解氣。熱解氣化實驗的主要設備有管式加熱爐、熱解反應器、溫度調節及控制裝置等。實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment.

1.2 分析方法

采用德國布魯克公司的TENSOR Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀對焦油進行分析，并配備鉑金金剛石衰減全反射附件，更加適合焦油這種黏稠液體的分析。采用美國安捷倫公司的Agilent7890B/7000C型氣質聯用分析儀對熱解焦油進行分析，測定液相產物中的芳香烴、脂肪烴以及酸、醇、酮、醛等含氧有機化合物等。

1.3 炭基催化劑的制備

將添加劑Na2CO3、CaO 和Fe2O3按10%（w）的比例分別加入到玉米秸稈粉末中，壓縮成粒徑約為1 cm、長度為1 ～2 cm 的顆粒，然后在N2保護下烘干至750 ℃使其充分炭化，得到炭基催化劑，分別記為炭-Na2CO3、炭-CaO 和炭-Fe2O3。未加入添加劑的炭基催化劑記為生物質炭。

2 結果與討論

2.1 熱解溫度對焦油產率的影響

溫度對玉米秸稈熱解焦油產率的影響見圖2。由圖2 可知，隨著熱解溫度的升高，玉米秸稈熱解焦油的產率不斷降低，500 ℃時產率為55.29%，800 ℃時降至35.06%，降低了20.23 百分點。隨著熱解溫度的升高，外界提供的能量使生物質內的大分子發生化學鍵斷裂，一方面析出更多小分子氣體，另一方面，產生的焦油氣通過脫甲基、分子斷鏈、脫水、脫羧基等過程轉化為輕質氣態碳氫化合物和其他小分子液體產物以及碳等。當溫度較高時，會產生更多焦油，但焦油裂解速度一般大于焦油產生的速度［4］。因此，適當提高熱解反應溫度，既可減少熱解反應過程中焦油的產量，還可以促進焦油的二次裂解，使焦油轉化為更多的燃氣，有利于提高熱解效率。

圖2 溫度對玉米秸稈熱解焦油產率的影響Fig.2 Effects of temperature of corn straw pyrolysis on tar yield.

2.2 焦油的主要成分及官能團

2.2.1 FTIR 分析結果

不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的FTIR 譜圖見圖3。由圖3 可知，2 800 ～3 000 cm-1處的吸收峰主要歸屬于烴類氣體（如CH4），來源于—O—CH3，—CH3，—CH2—基團的裂解；2 310 ～2 390 cm-1處的吸收峰歸屬于 CO2和 CO；1 620 ～1 880 cm-1處的吸收峰為C=O 特征峰，說明熱解焦油中含有醛、酮和酸類等物質；850 ～1 530 cm-1處的吸收峰是一段極其復雜的譜帶，主要包含醛、醇、酚、醚及酯類等含氧官能團。

圖3 不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of tar from corn straw pyrolysis at different temperatures.

不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的官能團含量見圖4。

圖4 不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的官能團含量Fig.4 Functional group content of tar from corn straw pyrolysis at different temperatures.

由圖4 可知，焦油中的官能團主要包括含氧官能團、芳香烴類官能團、脂肪烴類官能團。三類官能團的含量不同，含氧官能團含量最高。500 ℃時含氧官能團含量為54.84%（w）、芳香烴類官能團含量為32.20%（w）、脂肪烴類官能團含量為8.18%（w）。隨著熱解溫度的升高，含氧官能團含量不斷降低，當溫度升至800 ℃時，含氧官能團含量降至40.60%（w）。這是因為熱解溫度升高，酸、醛等含氧物質不斷分解形成自由基，進而發生自由基間的重組反應，生成其他物質（如酸類物質），化學鍵斷裂可生成CO2；酮類化合物可發生環化反應，生成酚類化合物［5］。當熱解溫度升高，芳香烴類官能團含量增加，這是因為小分子烷烴和烯烴在高溫時發生聚合反應生成了芳香烴類物質［6］。脂肪烴類官能團含量隨熱解溫度升高而降低。

2.2.2 GC-MS 分析結果

700 ℃時玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量見表1。表中焦油成分的種類劃分用數字1，2，3，4，5 表示。其中，1 表示單環芳香族化合物，2 表示多環芳烴化合物，3 表示不含氧的脂肪族化合物，4 表示雜環類化合物，5 表示非芳香環含氧化合物（如各種酸、醇、醛和酮等）。

不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量見圖5。由圖5 可知，熱解焦油中主要為芳香族化合物，其中雜環類化合物含量很大，500 ℃時為43.12%（w）。隨著溫度的升高，芳香族化合物中的雜環類化合物含量先減小后增大，800 ℃含量最高，達57.81%（w）。單環芳香族化合物在700 ℃時含量最高為12.12%（w），其中，2，6-二甲氧基苯酚和2-乙?；?5-甲基呋喃從700 ℃到800 ℃的含量增加較明顯，原因是高溫使焦油更容易發生芳香構化［7］。500 ℃時，焦油中含氧化合物含量最高為21.19%（w）。隨著熱解溫度的升高，含氧化合物的含量均明顯減少，但苯酚的含量有所增加。這表明含氧化合物主要存在于低溫焦油中，隨著熱解溫度的升高，逐漸轉化為酚類化合物和芳香烴［8］。

2.3 炭基催化劑對焦油類物質的降解作用

不同炭基催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油的產率見圖6。由圖6 可知，應用生物質炭作為催化劑時，焦油產率較未使用催化劑時明顯降低。以炭-CaO 為催化劑、熱解溫度為700 ℃時，焦油產率為21.49%，較相同溫度且未使用催化劑的情況相比，焦油產率下降了38.71%。隨著熱解溫度的升高，不同催化劑作用下的熱解焦油產率均有不同程度下降。當熱解溫度為800 ℃時，采用炭-CaO催化劑時的熱解焦油產率最低，為20.01%，但與700 ℃時的工況相比，降幅不大。因此，從節能等角度考慮，熱解溫度為700 ℃較適合。與生物質炭、炭-Fe2O3、炭-Na2CO3相比，炭-CaO 的降解能力更強。

表1 700 ℃時玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量Table 1 Components and contents of tar from corn straw pyrolysis at 700 ℃

圖5 不同溫度下玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量Fig.5 Changes of chemical components and contents in tar from corn straw pyrolysis at different temperatures.

圖6 不同炭基催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油的產率Fig.6 Yield of tar from corn straw pyrolysis with different carbon-based catalysts.

不同炭基催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油中各類官能團的含量見圖7。由圖7 可知，與無催化劑時相比，在不同催化劑作用下焦油中含氧官能團的含量均有所降低。炭-CaO 對含氧官能團的降解作用最強，含氧官能團的含量由無催化劑時的44.70%（w）降至11.36%（w），降解作用明顯；炭-Fe2O3對含氧官能團的降解作用次之，含氧官能團的含量為13.19%（w）；生物質炭對焦油中的含氧官能團有明顯的降解作用；炭-Na2CO3對含氧官能團雖有一定的降解作用，但效果不如生物質炭。上述結果也驗證了炭-CaO 的降解作用最強。

通過GC-MS 分析了不同催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量，結果見表2。由表2 可知，在炭-CaO 催化作用下，熱解焦油中非芳香環含氧化合物和不含氧的脂肪族化合物最多。炭-CaO能裂解焦油的主要原因是CaO可以抑制醛、酮、酸和酚類等物質的減少，促進焦油向焦炭轉化，在減少液相產物生成的同時使產氣量增大［9］。另一方面，炭-CaO 有較大的比表面積和孔隙結構，使它具有較強的吸附性，在孔隙內停留時間較長，有利于進一步發生氫轉移反應和芳構化反應［10］，使產物中的烷烴和芳香烴含量增加。同時，炭-CaO催化劑對揮發分的催化重整有較好的作用，為玉米秸稈熱解焦油的降解研究提供了參考。

圖7 不同炭基催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油中各類官能團的含量Fig.7 Content of various functional groups in tar from corn straw pyrolysis with different carbon-based catalysts.

表2 不同催化劑作用下玉米秸稈熱解焦油的主要成分及含量 Table 2 Components and contents of tar from corn straw pyrolysis with different catalysts

3 結論

1）玉米秸稈熱解焦油中所含官能團的種類基本相同，但各類官能團的含量有所不同，隨熱解溫度的變化而變化，其中，含氧官能團含量變化幅度最大，從500 ℃時的54.84%（w）降至800 ℃時的40.60%（w），其他類官能團含量各有增減，但幅度不大。

2）與生物質炭、炭-Fe2O3、炭-Na2CO3相比，炭-CaO 催化熱解焦油的能力更強。當熱解溫度升高時，炭-CaO對焦油的降解效果明顯。采用炭-CaO催化劑時，較適宜的熱解溫度為700 ℃。

3）炭-CaO 催化劑在玉米秸稈熱解過程中，充分發揮了生物質炭和CaO 的特性，對熱解產物焦油的裂解、抑制醛、酮、酸和酚類等物質的減少以及揮發分的催化重整等有促進作用。