濃甲醛與甲縮醛催化合成聚甲氧基二甲醚

吳 艷，王雪嶺，梁 旭

（1. 煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3. 國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013；4. 江蘇道爾頓石化科技有限公司，江蘇 無錫 214000）

［關健詞］聚甲氧基二甲醚；陽離子交換樹脂；高濃度甲醛；甲縮醛

近年來，全國性和頻發性的霧霾天氣成為人們關注的焦點，霧霾對生態環境、人類健康以及國民經濟等造成極大的負面影響。汽、柴油尤其是柴油燃燒所排放的二次氣溶膠是誘發霧霾天氣的主要因素之一。聚合度（n）為2 ～8 的聚甲氧基二甲醚（PODE2-8）的物性與柴油相近，且具有較高的氧含量（質量分數為45%～50%）和高的十六烷值（大于78），可以改善柴油在發動機內的燃燒狀態、有效減少尾氣中顆粒物的排放［1-5］，同時無需對柴油發動機做任何改動［6］，是公認的較為理想的柴油添加劑［7-11］。目前，我國柴油車尾氣污染較嚴重，開發綠色柴油含氧調和組分具有重要的社會效益和經濟效益。

目前，文獻報道的PODEn合成方法按原料不同主要分為三種［7-12］：1）采用甲醛與甲縮醛（DMM）（或甲醇）合成PODEn。該工藝原料廉價易得，但甲醛溶液含量一般最高為55%（w），這種稀甲醛溶液帶入大量水，不但降低了反應器利用率，而且由于酸性催化劑的存在使產品水解嚴重。該工藝的關鍵問題之一是盡可能實現高濃度甲醛溶液進料；2）采用三聚甲醛與DMM（或甲醇）合成PODEn，但三聚甲醛價格較高，經濟效益較差；3）以多聚甲醛與DMM（或甲醇）為原料合成PODEn。該工藝存在的問題是，需將多聚甲醛與DMM 制成漿態，由于是三相反應，只能采用間歇的漿態床或結構復雜的連續進料反應器。

本工作以85%（w）甲醛溶液（簡稱濃甲醛）與DMM 為原料，利用陽離子交換樹脂催化劑合成了PODEn。采用FTIR、SEM 和壓汞法對催化劑進行了表征，考察了陽離子交換樹脂催化劑的酸性、孔結構和反應條件對濃甲醛與DMM 合成PODEn反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

濃甲醛、DMM（純度99.5%（w））：江蘇道爾頓石化科技有限公司；陽離子交換樹脂催化劑：廊坊凱歐環保科技有限公司，基本性質見表1。

表1 催化劑的性質Table 1 Properties of the catalyst

1.2 催化劑表征

采用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進行分析，波數范圍為350 ～4 000 cm-1。采用美國麥克儀器公司的AutoPore IV 9500 型壓汞儀進行壓汞測試，進汞或退汞體積精度優于0.1 μL，孔徑0.003 ～1 000 μm。采用美國康塔儀器公司的FEI 450 型掃描電子顯微鏡和英國牛津公司的INCA X-MAX50 型能譜儀觀察催化劑的表面形態。

1.3 分析方法

采用安捷倫科技有限公司的Agilen Technologies 7890A 型氣相色譜儀測定PODEn含量，內標物為乙醇；采用化學滴定法分析甲醛的含量；采用上海禾工科學儀器有限公司的AKF-1B 型卡爾費休水分儀分析水含量。

1.4 催化劑評價

PODEn合成反應在500 mL 不銹鋼反應釜中進行，推進式攪拌槳，壓力0.6 MPa，升溫速率10 ～15 ℃/min，控溫精度±1 ℃，濃甲醛與DMM 的質量比為（1∶1）～（1∶4），反應溫度55 ～100 ℃。

轉化率（以甲醛為基準計算）和產物中PODEn的選擇性按式（1）～（2）計算。

式中，X 為轉化率，%；S 為產物中PODEn的選擇性，%；m1為原料中甲醛的質量，g；m2為產物中甲醛的質量，g；m3為產物中PODEn的質量，g；m4為產物中PODE1+PODE2+…+PODEn+甲醛+甲酸甲酯+水+甲酸+甲醇+二甲醚的質量，g。

2 結果與討論

2.1 陽離子交換樹脂結構表征結果

2.1.1 FTIR 表征結果

由于陽離子交換樹脂催化劑的熱穩定性較差，無法采用NH3程序升溫脫附和吡啶紅外吸附等需在較高溫度下操作的方法對催化劑的酸性進行表征。采用全反射FTIR 對陽離子交換樹脂催化劑的酸性進行了表征，結果見圖1。

圖1 陽離子交換樹脂催化劑的全反射FTIR 譜圖Fig.1 Diffuse reflect FTIR spectra of cation exchange resin catalysts.

一般1 540 cm-1處為B 酸的特征峰，1 450 cm-1處為L 酸的特征峰［13］。由圖1 可知，4 種催化劑均在1 450 cm-1處出現L 酸的特征峰，未看到B 酸的特征峰，說明催化劑的酸類型為L 酸。833 cm-1處的伸縮振動峰對應苯環外彎曲振動，3 400 cm-1處的寬吸收峰對應分子間O—H 鍵的伸縮振動。1 174 cm-1處的非對稱伸縮振動峰說明S=O 鍵的存在［14-15］。4 種催化劑均出現了S=O 鍵的特征峰，但S=O 鍵對應的波數與文獻［14-15］報道的1 174 cm-1存在偏移，4 種催化劑的波數分別為：1#催化劑1 150 cm-1，2#催化劑1 140 cm-1，3#催化劑1 190 cm-1，4#催化劑1 160 cm-1，對應波數順序由高到低依次為3#催化劑＞4#催化劑＞1#催化劑＞2#催化劑。影響基團吸收峰移動的原因包括分子內部結構和外部環境改變兩方面因素，由于4 種催化劑測試條件相同、峰形一致，因此發生S=O 鍵吸收峰偏移的原因是分子內部結構誘導效應。當電負性較強的元素與—SO3H 相連時，由于誘導效應，會發生電子轉移，導致S=O 鍵的力常數變大，吸電子能力增強，使吸收峰向高頻方向移動。根據Lewis 提出的酸堿電子理論，凡能接受電子對的物質（分子、離子或原子團）為酸，吸電子能力強代表酸性強，所以通過S=O 鍵吸收峰波數順序可以判斷4 種催化劑的酸性由強到弱依次為：3#催化劑＞4#催化劑＞1#催化劑＞2#催化劑。

2.1.2 SEM 表征結果

4 種催化劑的EDS 譜圖非常類似，以1#催化劑為例，陽離子交換樹脂催化劑的EDS 譜圖見圖2。由圖2 可知，催化劑含有C，O，S 元素。

圖2 1#催化劑的EDS 譜圖Fig.2 EDS spectrum of 1# catalyst.

陽離子交換樹脂催化劑的SEM 照片見圖3。由圖3 可知，催化劑是球形顆粒，有些表面存在裂紋，且4 種催化劑均為多孔結構。

2.1.3 壓汞測試

壓汞法可測量從4 nm 到400 μm 的孔直徑。按照Xoaotb［16］的十進制孔隙分類標準，孔徑小于10 nm 為微孔，10 ～100 nm 為過渡孔，100 ～1 000 nm 為中孔，大于1 000 nm 為大孔。4 種催化劑的壓汞曲線見圖4。由圖4 可知，4 種陽離子交換樹脂催化劑均在壓力為13 ～20 kPa 時出現第一次進汞量上升，對應的是催化劑表面微米級裂縫被汞填充。1#催化劑在壓力為 19 000 ～138 000 kPa 時進汞量大幅上升，約占總進汞量的60.0%，說明孔隙半徑為10 ～40 nm 的孔較多。2#催化劑分別在 壓 力 為900 ～2 200，90 000 ～390 000 kPa 時出現進汞量上升，但進汞量均不是很高，說明2#催化劑存在一定數量孔徑為10 ～20 nm 的過渡孔和280 ～600 nm 的中孔。3#催化劑在壓力為28 ～390 000 kPa 時進汞量持續平穩上升，約占總進汞量的55.6%，說明3#催化劑孔較多，并且孔隙分布形態為過渡孔、中孔、大孔連續分布。4#催化劑在壓力為3 500 ～19 000 kPa 時進汞量迅速上升，約占總進汞量的87.7%，說明孔徑分布集中，存在豐富的150 ～350 nm 的中孔。壓汞曲線形態還可以反映孔喉情況和孔隙間的連通性信息［17-18］。由圖4 還可知，4 種催化劑的退汞效率均較低，平均退汞率為24.9%。壓汞曲線表現為進汞與退汞體積差異較大，說明存在細頸瓶孔隙。

圖3 陽離子交換樹脂催化劑的SEM 照片Fig.3 SEM images of cation exchange resin catalysts.

圖4 陽離子交換樹脂催化劑的壓汞曲線Fig.4 Mercury injection curves of cation exchange resin catalysts.

陽離子交換樹脂催化劑的孔徑分布見圖5。由圖5 可知，4 種催化劑的孔徑分布廣泛，既有微米級的裂縫，也有大量的過渡孔、中孔和大孔。1#催化劑中孔徑為10 ～40 nm 的孔非常豐富；2#催化劑孔徑呈雙峰分布，孔徑集中在10 ～20，280 ～600 nm；3#催化劑從過渡孔到大孔均有分布；4#催化劑以中孔為主，孔徑集中在150 ～350 nm。

2.2 濃甲醛與DMM 反應生成PODEn

在陽離子交換樹脂催化劑及水存在的條件下，用IGT 機理（即起始反應-鏈增長-終止反應機理）較適宜描述甲醛與DMM 反應合成PODEn的過程［19］。Zheng 等［20］以離子交換樹脂為催化劑，根據Eley-Rideal 吸附模型，發現甲醛會優先吸附在催化劑表面，然后再與液相中的DMM 反應。濃甲醛與DMM 可能的反應過程為：首先由DMM 上的氧原子得到質子并失去甲醇分子生成碳正離子中 間 體（，CH3—（—O—CH2—）n-1—O—，n ≥1），碳正離子中間體的生成路徑見圖6。然后與甲醛發生式（3）所示的鏈增長反應，生成碳鏈更長的碳正離子；與DMM 進行如式（4）所示的鏈終止反應，最終生成PODEn。

以4 種陽離子交換樹脂為催化劑，在0.6 MPa、反應時間40 min 下，采用正交實驗考察了溫度、濃甲醛與DMM 質量比和不同催化劑對甲醛轉化率和產物中PODE2-8選擇性的影響，實驗結果見表2。

圖5 陽離子交換樹脂催化劑的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of cation exchange resin catalysts.

圖6 碳正離子中間體的生成路徑Fig.6 Generation path of carbocation intermediate.

由表2 可知，當反應溫度為55 ℃、壓力為0.6 MPa 時，甲醛轉化率和PODE2-8選擇性達到最大值。基于反應動力學原理，升高溫度有利于提高PODEn合成反應速率，但由于該反應是放熱反應，基于反應熱力學原理，溫度較高時，反應平衡逆向移動，不利于長鏈大分子產物的合成，較低的溫度更有利于反應進行。濃甲醛與DMM 質量比低于1∶3 時，反應體系中甲醛含量不足，影響目標產物PODE2-8的收率；濃甲醛與DMM 質量比高于1∶3 時，甲醛含量過高易形成多聚體，進而影響反應進行，降低甲醛轉化率。因此，在濃甲醛與DMM 體系中，最佳的反應條件為3#催化劑、反應溫度55 ℃、壓力0.6 MPa、濃甲醛與DMM 的質量比1∶3。

表2 正交實驗結果Table 2 Results of orthogonal test

不同催化劑的性能見表3。由表3 可知，甲醛轉化率為50.73%～61.22%，PODE2-8選擇性為37.32%～47.05%。各催化劑上甲醛轉化率和PODE2-8選擇性由大到小的順序為3#催化劑＞4#催化劑＞1#催化劑＞2#催化劑。3#催化劑的催化性能最優，甲醛轉化率為61.22%、PODE3-5選擇性14.49%、PODE2-8選 擇 性47.05%。3# 催 化 劑的L 酸酸性最強，有利于縮合反應發生，促進長鏈PODEn的合成。3#催化劑孔含量豐富，并且從過渡孔至大孔連續分布。小分子反應原料先擴散至過渡孔中反應，生成低聚合度PODEn，由于存在大孔隙，大孔隙有利于大分子物質生成，低聚合度PODEn順利擴散至中孔、大孔中，進一步發生鏈增長反應，合成高聚合度PODEn。1#催化劑與4#催化劑雖然孔徑分布較為集中，但孔含量豐富，也有利于反應進行。由于4#催化劑存在大量中孔，有利于長鏈產物生成，而1#催化劑主要是10 ～40 nm 的過渡孔，孔徑較小，不利于產物擴散，抑制了長鏈產物生成，因此1#催化劑效果不如4#催化劑。2#催化劑雖然同時存在過渡孔和中孔，但孔數量較少，且L 酸酸性較弱，所以催化能力最低。

表3 不同催化劑的性能Table 3 Performance of different catalysts

在最佳實驗條件下考察了反應時間的影響，實驗結果見表4。由表4 可知，反應時間從20 min 延長至40 min 時，已可達到最佳反應效果，繼續延長至60 min，反應效果沒有明顯改善。

表4 反應時間的影響Table 4 Effect of reaction time

PODEn的收率與聚合度的關系見圖7。由圖7可知，4 種催化劑的反應產物中不同聚合度產物的收率隨聚合度的增加顯示出相同的變化趨勢，即聚合度越大，產物收率越低，且呈指數型下降關系。

圖7 PODEn 收率與聚合度的關系Fig.7 Relationship between yield of PODEn and n.Reaction conditions referred to Table 3.

3 結論

1）陽離子交換樹脂催化劑的酸類型為L 酸，L 酸酸性越強，越有利于PODEn合成反應的進行。

2）陽離子交換樹脂催化劑表面存在豐富的孔結構，且孔徑從過渡孔至大孔連續分布有利于發生鏈增長反應。

3）反應溫度、反應時間及濃甲醛與DMM 質量比均對PODE2-8的選擇性和甲醛轉化率有較大影響。

4）最佳反應條件為：3#催化劑、反應溫度55 ℃、濃甲醛與DMM 質量比為1∶3、反應時間40 min、壓力0.6 MPa。在此條件下，甲醛轉化率為61.22%、PODE2-8選擇性為47.05%。