大直徑納米改性PET單絲的成形工藝研究

馬海軍，邵小群，徐 燕，王 城

（南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226003）

大直徑聚合物單絲一般指直徑為0.08～5.00 mm的單根纖維。大直徑聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）單絲具有良好的力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性，耐酸、抗霉菌等優(yōu)點(diǎn)，但強(qiáng)度及彈性不理想[1-3]。利用納米技術(shù)對(duì)PET進(jìn)行改性，顯著提高了PET單絲的性能并擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。用于改性PET的納米無(wú)機(jī)粒子主要有納米二氧化硅（SiO2）、納米二氧化鈦（TiO2）、納米蒙脫土（MMT）、納米氧化鋅（ZnO）和納米碳酸鈣（CaCO3）等[4-6]。利用納米TiO2粒子改性PET，提高了PET單絲的強(qiáng)度、柔軟度，增強(qiáng)了單絲的防水性、阻隔性、耐熱性及抗老化性等功能，可用于織造高速運(yùn)行的造紙成型網(wǎng)及其他高性能輸送帶[7-10]。本研究以納米改性的PET為原料，紡制大直徑PET單絲，探討了紡絲溫度、液體冷卻溫度、后拉伸及熱定型溫度等工藝參數(shù)對(duì)大直徑PET單絲熱性能、結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

納米改性PET：Tm=255 ℃, Tg=67 ℃（無(wú)錫三房巷集團(tuán)有限公司）。

半消光纖維級(jí)PET：Tm=264 ℃，Tg=70 ℃[東麗（南通）合成纖維有限公司]。

有光PET：Tm=266 ℃，Tg=72 ℃（中國(guó)石化上海石油股份有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

Φ65單絲成形設(shè)備（南通金虹環(huán)保科技有限公司）。

SAHM700XE卷繞機(jī)（德國(guó)SAHM公司）。

工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程

1.3 結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能表征

差示掃描量熱儀：DSC-500T（上海研錦科學(xué)儀器有限公司）。

掃描電子顯微鏡：S-550型（日本日立公司）。

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：TH-8201A（蘇州拓博機(jī)械設(shè)備有限公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體溫度對(duì)紡絲成形的影響

熔體溫度對(duì)大直徑PET單絲拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)表1。

由表1可以看出，不同規(guī)格PET樹(shù)脂的熔體溫度并不相同，納米改性PET樹(shù)脂的熔體溫度最低。這是因?yàn)榧{米改性PET樹(shù)脂的熔體流動(dòng)性較普通PET的熔體流動(dòng)性能好。但是納米改性PET單絲的力學(xué)性能優(yōu)異，這是因?yàn)榧{米粒子的加入，在PET體系中起到成核劑的作用，提高了PET單絲的結(jié)晶度，因此，納米改性PET單絲的力學(xué)性能良好。不同PET初生絲的SEM圖如圖2所示。

表1 熔體溫度對(duì)大直徑PET單絲拉伸強(qiáng)度的影響（單絲直徑0.20 mm）

由圖2可以看出，納米改性PET初生絲的結(jié)構(gòu)較為致密，大分子排列規(guī)整；普通PET初生絲的結(jié)構(gòu)松散，且出現(xiàn)結(jié)構(gòu)分層現(xiàn)象。

2.2 冷卻水溫對(duì)納米改性PET單絲力學(xué)性能的影響

不同冷卻水溫下PET初生絲的DSC圖如圖3所示。

圖2 不同PET初生絲的SEM圖

圖3 不同冷卻水溫下PET初生絲的DSC圖

由圖3可以看出，當(dāng)紡絲液體冷卻溫度發(fā)生改變時(shí)，PET初生絲的熔點(diǎn)也隨之發(fā)生改變，當(dāng)冷卻液體溫度較低時(shí)，初生絲的熔點(diǎn)較高，隨著冷卻溫度的提高，PET初生絲的熔點(diǎn)呈下降趨勢(shì)。當(dāng)冷卻溫度為80 ℃時(shí)，PET初生單絲的熔點(diǎn)溫度開(kāi)始下降。這主要是由于冷卻溫度的變化導(dǎo)致了PET初生絲不同的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶方式，其結(jié)晶度和取向度也不相同，從而導(dǎo)致了PET單絲熔點(diǎn)的改變。冷卻水溫對(duì)PET單絲力學(xué)性能的影響如表2所示。

表2 冷卻水溫對(duì)PET單絲力學(xué)性能的影響（直徑0.20 mm）

由表2可以看出，當(dāng)冷卻溫度較低時(shí)，大直徑PET單絲的拉伸強(qiáng)度較低，當(dāng)冷卻溫度升高到80 ℃時(shí)，PET單絲的拉伸強(qiáng)度提高到902 MPa。由于PET的玻璃化溫度較高（67 ℃），所以在溫度較低時(shí)，PET初生絲的結(jié)晶度和取向度都較低，當(dāng)冷卻溫度繼續(xù)升高到90 ℃時(shí)，PET單絲拉伸強(qiáng)度下降到884 MPa，所以，冷卻溫度不宜過(guò)高。

2.3 拉伸倍率及拉伸溫度對(duì)納米改性PET單絲力學(xué)性能的影響

通過(guò)液體冷卻成形制得的大直徑PET初生單絲結(jié)構(gòu)還不完善，取向度低，拉伸強(qiáng)度差，需要進(jìn)行后拉伸。拉伸倍率對(duì)PET單絲力學(xué)性能的影響如表3—4所示。

表3 一級(jí)拉伸時(shí)不同拉伸倍率對(duì)PET單絲力學(xué)性能的影響（直徑0.20 mm）

由表3可以看出，當(dāng)采用一級(jí)拉伸方式，拉伸倍率為3.0時(shí)，拉伸強(qiáng)度為498 MPa，拉伸倍率為4.5時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高到680 MPa。這主要是因?yàn)殡S著拉伸倍率的提高，大直徑PET單絲內(nèi)的大分子結(jié)構(gòu)從無(wú)序向有序排列，提高了PET單絲的取向度和規(guī)整度，從而導(dǎo)致大直徑PET單絲的拉伸強(qiáng)度增加。當(dāng)拉伸倍率為4.8時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降到647 MPa，主要是拉絲倍率過(guò)高會(huì)導(dǎo)致大直徑PET單絲的大分子鏈滑移。

由表4可以看出，采用二級(jí)拉伸方式，拉伸倍率為3時(shí)，拉伸強(qiáng)度為588 MPa，拉伸倍率提高到4.5時(shí)，PET單絲拉伸強(qiáng)度為905 MPa，拉伸強(qiáng)度提升效果明顯。當(dāng)拉伸倍率進(jìn)一步提高到4.8時(shí)，PET單絲拉伸強(qiáng)度有所下降，為857 MPa。對(duì)比表3可以看出，同樣的拉伸倍率，二級(jí)拉伸的拉伸強(qiáng)度比一級(jí)拉伸強(qiáng)度高。這是因?yàn)槎?jí)拉伸時(shí)一道拉伸倍率占比較低，大直徑PET單絲所受外力小，拉伸內(nèi)應(yīng)力低，形成了初步取向，二道拉伸時(shí)，拉伸溫度較高，增加了大直徑PET單絲鏈段的活性，結(jié)晶度和取向度進(jìn)一步提高。

表4 二級(jí)拉伸時(shí)不同拉伸倍率對(duì)PET單絲力學(xué)性能的影響（直徑0.20 mm）

在后拉伸過(guò)程中，拉伸溫度同樣影響著大直徑PET單絲的力學(xué)性能。拉伸倍率4.5，直徑0.20 mm時(shí)，熱水拉伸溫度對(duì)PET單絲拉伸強(qiáng)度的影響如表5所示，熱風(fēng)拉伸溫度對(duì)PET單絲拉伸強(qiáng)度的影響如表6所示。

表5 熱水拉伸溫度對(duì)PET單絲力學(xué)性能的影響（拉伸倍率4.5，直徑0.20 mm）

表6 熱風(fēng)拉伸溫度對(duì)PET單絲力學(xué)性能的影響（拉伸倍率4.5，直徑0.20 mm）

由表5—6可以看出，大直徑PET單絲的拉伸強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)隨著拉伸溫度的升高而增強(qiáng)。熱水溫度為70 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度為754 MPa；熱水溫度升高到95 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高到908 MPa；熱風(fēng)溫度為140 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度為764 MPa；熱風(fēng)溫度為180 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度為902 MPa。這是因?yàn)殡S著大直徑PET單絲拉伸溫度的提高，結(jié)晶度也得到增加，但是拉伸溫度過(guò)高時(shí)，大直徑PET單絲的拉伸強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)下降。

2.4 熱定型溫度對(duì)PET單絲力學(xué)性能的影響

拉伸過(guò)后的大直徑PET單絲存在一定的內(nèi)應(yīng)力，單絲尺寸穩(wěn)定性差，需要進(jìn)行熱定型，消除大直徑PET單絲的內(nèi)應(yīng)力。熱定型溫度對(duì)PET單絲干熱收縮率的影響如圖4所示。

圖4 熱定型溫度對(duì)PET單絲干熱收縮率的影響（測(cè)試條件：180 ℃，10 min）

由圖4可以看出，大直徑PET單絲的干熱收縮率隨著熱定型溫度的升高而減小。這是因?yàn)殡S著熱定型溫度的升高，大直徑PET單絲大分子的內(nèi)應(yīng)力得到消除，大分子結(jié)構(gòu)致密化，規(guī)整性提高。但是過(guò)高的熱定型溫度會(huì)導(dǎo)致分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，大直徑PET單絲的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)松散，甚至出現(xiàn)解取向，從而導(dǎo)致PET單絲的干熱收縮率升高。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）冷卻水溫是影響PET單絲力學(xué)性能的重要因素，PET單絲的拉伸強(qiáng)度隨冷卻水溫的提高而增強(qiáng)。最佳冷卻水溫為80 ℃。

（2）在大直徑PET初生單絲后拉伸過(guò)程中，采用二級(jí)拉伸時(shí)，大直徑PET單絲的拉伸強(qiáng)度較高。最佳二級(jí)拉伸倍數(shù)為4.5倍。

（3）拉伸溫度同樣影響大直徑PET單絲的拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度在一定溫度范圍內(nèi)隨著拉伸溫度的升高而增強(qiáng)，溫度過(guò)高，大直徑PET單絲的拉伸強(qiáng)度有所下降。最佳熱水拉伸溫度為95 ℃，熱風(fēng)級(jí)拉伸溫度為180 ℃。