連續重整脫戊烷塔頂空冷器腐蝕原因探討

王巖峰

摘要：本文針對連續重整裝置脫戊烷塔頂空冷器管束銨鹽內部沉積結垢堵塞，致使空冷器管束腐蝕泄漏、設備報廢問題，進行全面分析找出根本原因所在，根據腐蝕機理和發生原因制定相應的控制措施，為裝置的長周期運行提供保障，以供同行業參考借鑒。

關鍵詞：連續重整;脫戊烷塔;銨鹽;腐蝕

1.前言

某公司100萬噸/年連續重整裝置采用美國UOP公司超低壓連續重整技術，以加氫精制石腦油、加氫裂化石腦油為原料生產富含芳烴的C5+重整生成油，同時副產戊烷、液化氣、燃料氣和含氫氣體產品。

2.脫戊烷塔頂空冷器銨鹽堵塞泄漏分析

2.1脫戊烷塔頂空冷器工藝流程簡介

重整脫戊烷塔系統的工藝流程：由一級再接觸罐底來的重整生成油與脫戊烷塔底液換熱后進入脫戊烷塔，脫戊烷塔頂氣體經塔頂空冷器、水冷器冷凝冷卻后進入回流罐，回流罐頂氣體排至重整氫增壓機入口分液罐，回流罐底液體一部分作為回流至脫戊烷塔頂，另一部分液體組分送至脫丁烷塔以分離液化石油氣和戊烷。脫戊烷塔底油一部分經加熱爐加熱后返回塔底，以維持塔底溫度，另一部分與脫戊烷塔進料換熱后送至下游裝置作為原料。

2.2設備參數及腐蝕狀況

連續重整裝置脫戊烷塔頂空冷器A-2205在運行僅不到5個月時管束發生泄漏，后發現設備內部情況甚為惡劣，整個空冷下部管箱被銨鹽堵死，后期對管束進行內窺鏡檢查，發現管束末端厚度存在嚴重穿孔和減薄現象。

此臺空冷器結構為三管程，管束材質為10#鋼。在空冷器出口處為工藝介質最低處，根據物流成分估算NH4Cl的沉積溫度曲線，可以看出溫度越低產生NH4Cl的沉積的可能性越大。將空冷管束堵頭拆除，取出堵塞物觀察，垢樣呈淺綠色，塊狀，極易溶于水，化驗分析數據為O：26.52%，Cl：42.69%，Fe：30.30%，Co：0.48%，Ni：0.02%。管箱內的銨鹽用蒸汽沖洗干凈后，發現沉積物下即管線末端壁厚全部減薄，多數穿孔，腐蝕相當嚴重，與損傷外觀形態描述相符。

2.3腐蝕機理

當流體溫度低至鹽沉積點以下時，固態的NH4Cl鹽就從有NH3和HCl的流體中析出，呈現出白色、綠色或褐色的外觀。且該鹽具有吸濕性，很容易從氣態流體中吸取水分。NH4Cl鹽被看作是一種酸性鹽，這是因為它由強酸（HCl）和弱基（NH3）形成。一定濃度的NH4Cl鹽溶液與HCl水溶液相當。濕NH4Cl鹽或者是NH4Cl水溶液的腐蝕類型體現為局部腐蝕，其對碳鋼可產生每年數十毫米的腐蝕速率?？裹c蝕較強的合金具有較強的抗氯化銨鹽能力，但即使是腐蝕性最強的鎳基合金和鈦合金也可能遭遇點蝕。

根據氨和鹽酸的濃度，氯化銨鹽在其被冷卻時可能從加氫裂化反應中析出，并在溫度遠遠超過水的露點溫度149℃時會腐蝕管道和設備。流體中含有NH4Cl時其露點溫度將會提高28～40℃。NH4Cl的結晶和升華是一個可逆的過程，然而其過程轉變要求的條件及動力十分苛刻，以至在裝置的操作工況下，幾乎是不可能發生的?？赡孢^程需要更高的溫度或者更長的反應時間，因此，NH4Cl晶體一旦析出，就不可能再轉變為單獨的NH3和HCl。

2.4腐蝕泄漏原因分析

從腐蝕機理和垢樣外觀，以及腐蝕形態描述可以基本確認為氯化銨腐蝕。而氯化銨的來源就是問題關鍵所在，在重整反應條件下，進料中的有機氮化物會轉化為NH3，而連續重整催化劑是全氯型的催化劑，其活性組分復合物在濕環境中容易水解失氯，形成HCI，HC1與NH3結合生產NH4C1。NH4C1不溶于重整油，隨重整反應器流出物冷凝下來時，NH4C1就沉積在了空冷器出口管束末端。

該裝置重整進料中來自加氫裂化的重石腦油直供裝置，在試車開工階段，重整混合進料中的氮含量一度超標，是造成此次嚴重銨鹽堵塞的一個重要原因。

其次是氯的來源，主要有兩個方面：一是原料中的氯，二是催化劑再生補充的氯。原料中的Cl-的含量通常很低，當原料中的氯含量過高時，氯會在催化劑上積累而增加;當原料中含水量過高或反應時生成的水過多，則這些水分會沖洗氯而使催化劑的氯含量減少。在高溫下，水的存在還會促使鉑晶粒的長大和破壞氧化鋁載體的微孔結構，從而使催化劑的活性和穩定性下降。此外，水和氯還會生成HCl腐蝕設備。而僅僅依靠限制原料中的氯含量和水含量的辦法還不能保證催化劑上的氯含量保持在最適宜的范圍內，所以還要采用注氯、注水的方法來保持最適宜催化劑氯含量。該裝置標定時按照UOP要求重整注氯量較大，重整循環氣中HCL含量在4～6ppm。

經過加氫反應，有機氮轉化成氨，氯化氫和氨在脫戊烷塔頂部聚集，隨著塔頂油氣溫度降低兩者反應生成氯化銨，并沉積在設備上，由于氯化銨具有較強的吸水性，一次沉積的氯化銨極易潮解形成酸性腐蝕介質，很快對沉積物下部的金屬腐蝕穿孔，這是腐蝕問題發生的根本原因所在。

3.對策

通過以上分析，減緩和控制氯化銨腐蝕的途徑就顯的比較清晰，首先必須控制原料組分，尤其是氮含量和水含量。建議增加進料緩沖罐以及在線水分析儀，對原料各項控制指標嚴格控制，一方面對生產運行會有很好的指導性，另一方面準確的分析數據有利于設備防腐的控制。

其次就是減少Cl-的來源，這是防止NH4C1腐蝕的最有效方法，目前新建同類裝置，在進入脫戊烷塔前增設了脫氯罐，然而個根據運行情況，液相脫氯劑對脫除油中氯防止腐蝕效果不明顯，對于有機氯無法脫除，對0.02%μg/g數量級的氯的脫除能力也有限，后續設備還是普遍存在酸腐蝕現象。因此，增設脫氯罐能緩解脫戊烷塔頂空冷器的腐蝕，并不能有效的解決脫戊烷塔頂空冷器的腐蝕問題。

根據氯化銨鹽的物理性質，水沖洗是一個比較有效的途徑。注水不但能有效的溶解沉積的氯化銨，而且在油氣中注水還可以有效的溶解氯化氫，避免后續加工中的氯化銨沉積;另外注水經濟性好，在空冷后接除氧水進行沖洗，除氧水量為進料的1%即可，時間不長可解決堵塞問題，目前效果比較明顯。

4.措施和效果

針對發生泄漏的空冷器，該裝置于運行四個月后對其進行了整體更換，并在同年6月大檢修時期，在空冷器出入口增加了跨線，一旦再次發生泄漏，可以單獨切出，從而大大縮短了檢修周期和施工工作量。

而目前自加氫裂化裝置來的重石腦油氮含量嚴格控制在指標范圍內，日常生產中注重水氯平衡的調節，從兩方面入手已將空冷器的腐蝕程度大大減小，在空冷器重新投入使用后的第4個月，又將空冷器打開并進行了電渦流檢測，并沒有發現管束減薄現象，說明目前所采取的控制措施比較有效。而從更為長遠的將來考慮，建議采取注水的方法來針對性的解決脫戊烷塔頂空冷器的局部腐蝕問題，更為可靠、快捷和經濟。