蒸氣發(fā)生-非色散型原子熒光光度計(jì)測(cè)定中藥重金屬的應(yīng)用及優(yōu)勢(shì)

王桂梅

奧測(cè)世紀(jì)（天津）技術(shù)有限公司 天津 301700

隨著現(xiàn)代中醫(yī)的推廣，中藥的質(zhì)量安全得到越來越多的關(guān)注，由于中藥的種植特點(diǎn)，其中重金屬的含量控制至關(guān)重要，《中國(guó)藥典》對(duì)中藥中鉛、鎘、砷、汞、銅的測(cè)定規(guī)定了原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，其中原子吸收分光光度法中測(cè)定砷用氫化物法，測(cè)定汞用冷蒸氣吸收法，這都是利用原子熒光光譜法進(jìn)行的測(cè)定[1]。

1 蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光光度計(jì)的原理

1.1 原子熒光光譜法的發(fā)展

原子熒光光譜法是20世紀(jì)60年代提出并在近些年迅速發(fā)展的一種成熟可靠的光譜分析方法，它是基于原子發(fā)射光譜法(AES)和原子吸收光譜法（AAS），發(fā)展出的一種新的原子光譜分析方法，對(duì)痕量和超痕量元素進(jìn)行準(zhǔn)確有效測(cè)定。

原子熒光光譜法中的一個(gè)重要分支，也是目前在實(shí)際應(yīng)用中價(jià)值最高的的原子熒光光譜分析方法，即蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法，以此法為基礎(chǔ)唯一形成商品化的儀器，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的原子熒光光度計(jì)大多采用非色散系統(tǒng)，即蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光光度計(jì)（VG-AFS）。

1.2 蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光光度計(jì)工作原理

原子熒光是指反應(yīng)后，蒸氣相中的基態(tài)自由原子受到具有特征波長(zhǎng)的光源輻射后，其中一些自由原子的外層電子吸收能量，躍遷至較高能態(tài)，在高能態(tài)的電子很不穩(wěn)定，又會(huì)在極短的時(shí)間(約10-8s)內(nèi)即會(huì)自發(fā)返回到較低能態(tài)(通常是基態(tài))或臨近基態(tài)的另一能態(tài)，同時(shí)將多余的能量輻射出去，形成原子熒光譜線。每個(gè)元素都有其特定的原子熒光光譜，在一定條件下，發(fā)射出的原子熒光譜線強(qiáng)度與被測(cè)金屬元素的含量呈線性關(guān)系，這就是原子熒光光譜法的理論依據(jù)[2]。

VG-AFS有效利用了在酸性條件下某些特定元素能與還原劑（KBH4或NaBH4）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氣態(tài)物質(zhì)的蒸氣發(fā)生技術(shù)，氣態(tài)物質(zhì)有可能是氣態(tài)共價(jià)氫化物（As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge元素），有可能是蒸氣態(tài)原子（Hg），有可能是揮發(fā)性化合物（Zn和Cd），然后利用載氣(Ar)將這些氣態(tài)物質(zhì)帶入原子熒光光度計(jì)的石英爐原子化器中，在氬氫火焰(指氬氣氛圍中的氫氧火焰)作用下進(jìn)行原子化，此時(shí)氣態(tài)組分解離成被測(cè)元素的基態(tài)原子，具有特征光譜的激發(fā)光源照射基態(tài)原子后，基態(tài)原子吸收能量躍遷至高能態(tài)，從不穩(wěn)定的高能態(tài)去激發(fā)回到基態(tài)，發(fā)射出原子熒光(可以與吸收時(shí)的波長(zhǎng)相同也可不同)。發(fā)射出的原子熒光，具備不同的特征波長(zhǎng)，通過光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，通過對(duì)峰面積的計(jì)算從而可得知試樣中被測(cè)元素的含量。

首先樣品經(jīng)過酸化，待測(cè)元素被還原生成氣態(tài)物質(zhì)，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

NaBH4+3H2O+H+→H3BO3+Na++8H++Em+→EHn（氣體）+H2

使用適當(dāng)催化劑，在上述反應(yīng)中還可以得到了鎘和鋅的氣態(tài)組分。

反應(yīng)生成的氣態(tài)組分與載氣（氬氣）混合，由氬氣帶入點(diǎn)有火焰的原子化器中，對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行原子化。

激發(fā)光源（一般是待測(cè)的各元素的空心陰極燈）會(huì)發(fā)射出各個(gè)元素的的特征譜線，聚焦后去激發(fā)氬氫火焰中的待測(cè)物原子，發(fā)出的熒光信號(hào)被檢測(cè)器接收，再經(jīng)電路放大，反映在計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)中，處理信號(hào)數(shù)據(jù)得到測(cè)量結(jié)果。

激發(fā)系統(tǒng)采用專用特定波長(zhǎng)激發(fā)光源，在照射含有待測(cè)元素的原子蒸氣時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生具有特征波長(zhǎng)原子熒光光譜，通過測(cè)定這些特征波長(zhǎng)的原子熒光的強(qiáng)度即可求得樣品中待測(cè)元素的含量。因此，原子熒光的發(fā)射強(qiáng)度與樣品中待測(cè)元素的濃度、激發(fā)光源的發(fā)光強(qiáng)度以及其它參數(shù)之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系[3]。

式中：

If一原子熒光強(qiáng)度；Φ一原子熒光量子效率；Io一光源輻射強(qiáng)度；

Kλ一在一定波長(zhǎng)時(shí)的峰值吸收系數(shù)；L一吸收光程；N一單位長(zhǎng)度內(nèi)基態(tài)原子數(shù)。

對(duì)于某一給定元素，光源的波長(zhǎng)和強(qiáng)度一定，吸收光程固定，原子化條件一定，在元素濃度較低時(shí)，熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)的質(zhì)量濃度ρ有如下簡(jiǎn)單的關(guān)系(α為常數(shù))：

式(1-2)即為原子熒光定量分析的基本關(guān)系式。中α為常數(shù)，即原子熒光輻射強(qiáng)度與樣品中待測(cè)元素含最在較低的濃度范國(guó)內(nèi)存在線性關(guān)系。

2 蒸氣發(fā)生-非色散型原子熒光光度計(jì)測(cè)定金屬元素的優(yōu)勢(shì)

VG-AFS集中了蒸氣發(fā)生和非色散原子熒光光度計(jì)兩者在分析技術(shù)上的優(yōu)點(diǎn)：

①分析元素在蒸氣發(fā)生過程中與基體分離并得到富集，受原試樣中的基體干擾微小；②由于是氣體進(jìn)樣，因此原子化效率很高；③待測(cè)元素氣態(tài)組分在氬氫火焰中進(jìn)行原子化，此種火焰具有很高的熒光效率和較低的背景輻射，且待測(cè)元素的熒光譜線均位于紫外波段，而非色散原子熒光光度計(jì)的檢測(cè)器對(duì)紫外波段（160nm～320nm）范圍內(nèi)最為靈敏。這些方面的結(jié)合使AFS具有很高的信噪比和靈敏度[4]。

目前， 我國(guó)對(duì)于VG-AFS的研發(fā)以及分析方法的研究和應(yīng)用上，在國(guó)際上占有領(lǐng)先的地位。由于該法能夠檢測(cè)砷、汞、銻、硒、鉛等12種元素，性能優(yōu)良，檢測(cè)靈敏度高，很多領(lǐng)域的檢測(cè)都已采用，且已建立了90多項(xiàng)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)諸多相關(guān)機(jī)構(gòu)更是以AFS系列產(chǎn)品為基礎(chǔ)， 制定了食品衛(wèi)生、飲用水、礦泉水中重金屬檢測(cè)的多項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，該法也被國(guó)家相關(guān)部門正式確定為環(huán)境監(jiān)測(cè)的推薦標(biāo)準(zhǔn)方法。應(yīng)該說VG-AFS是為數(shù)不多的具有中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的分析儀器，在國(guó)內(nèi)已基本得到普及，成為各領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)室的常規(guī)分析儀器之一。

原子熒光光譜法之所以迅速在很多領(lǐng)域得以廣泛普及，同國(guó)民經(jīng)濟(jì)與科學(xué)技術(shù)的發(fā)展需求有關(guān)，但更重要的應(yīng)歸結(jié)于該法本身所具有的獨(dú)特技術(shù)優(yōu)勢(shì)，大致可歸納如下：

（1）靈敏度高。原子熒光的發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)光源的強(qiáng)度成正比，且從偏離入射光的方向進(jìn)行檢測(cè)，即幾乎在無背景下檢測(cè)熒光強(qiáng)度。另外，非色散熒光度計(jì)采用單透鏡、短焦距光學(xué)系統(tǒng)，光能最損失少，且可同時(shí)測(cè)量被測(cè)元素多條熒光譜線，因此可獲得很高的分析靈敏度和很低的檢出限[5]。

（2）選擇性好。原子熒光光譜同原子吸收光譜一樣，也是元素的固有特征，這是其選擇性好的根本原因。

（3）精密度好。在VG-AFS分析法中，特有的“低溫原子化”分析技術(shù)及峰面積測(cè)定計(jì)算方式的運(yùn)用，使得測(cè)量具有良好的精密度。

（4）干擾少。原子熒光光譜線比較簡(jiǎn)單，一般無光譜重疊造成干擾，此外，蒸氣發(fā)生技術(shù)的特點(diǎn)使待測(cè)元素與其基體分離效果好，可消除大量基體引起的干擾。

（5）儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。非色散原子熒光光度計(jì)不需分光，無單色器分光機(jī)構(gòu)，儀器結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，體積小，成本低，市場(chǎng)推廣度高。

（6）校正曲線的線性良好。激發(fā)光源選用各元素的空心陰極燈或其高性能空心陰極燈，光源穩(wěn)定，強(qiáng)度高，校正曲線不但線性好，且線性范圍可達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 結(jié)語

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，高度自動(dòng)化、方便強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理能力以及故障的快速診斷排除等無疑成為高科技VG-AFS產(chǎn)品的發(fā)展方向，先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)必定也是中藥質(zhì)量嚴(yán)格把控的強(qiáng)有力的助推劑。