爐膛噴鈣脫硫工藝中脫硫劑的制備及性能研究

蘇少龍，曲曉龍，鐘讀樂，孫彥民，南 軍，李世鵬

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術工程中心）

目前，工業煙氣脫硫技術主要有3 大類，分別是干法脫硫［1-2］、半干法脫硫［3-4］和濕法脫硫［5］。 濕法脫硫由于脫硫效率較高而被廣泛應用；干法脫硫效率較低，但是占有成本優勢。 干法脫硫中的爐膛噴鈣脫硫技術是一些火電廠、 水泥廠采用的脫硫方法。 該技術將石灰或石灰石直接噴進鍋爐，用于二氧化硫的脫除。 其機理的實質就是以氧化鈣吸收二氧化硫，生成亞硫酸鈣，并進一步被氧化成硫酸鈣［6-7］。該工藝的優點是設備成本和運轉費用低廉。本文針對爐膛噴鈣脫硫技術進行研究，篩選了脫硫劑的基本組分、評價條件，并制備了脫硫劑進行評價。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：德圖350 型煙氣分析儀、固定床煙氣評價反應器（如圖1 所示）、AL204 梅特勒-托利多電子分析天平。

試劑：氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鐵、二氧化錳，均為分析純。

1.2 實驗結果與分析

1.2.1 脫硫劑基本組分的篩選實驗

考察氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣的脫硫效果，從中篩選脫硫效果較好的物質作為脫硫劑的基本組分。將質量約為0.2 g 的氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣分別混入到石英砂中， 裝入反應器， 以氮氣作為保護氣，升溫至200 ℃。之后，停止通氮氣，以二氧化硫質量濃度為652 mg/m3、氧氣體積分數為8%、氮氣為平衡氣的混合氣作為反應氣， 將反應氣流量設置為200 mL/min， 每隔20 min， 用氣袋收集反應后的氣體， 用德圖350 型煙氣分析儀測定反應后氣體中的二氧化硫濃度。 3 種物質的脫硫效果見表1。 由表1可知，氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣這3 種物質中，氫氧化鈣對二氧化硫具有較好的吸收效果， 最適宜作為脫硫劑的基本組分。 氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣三者雖然都與二氧化硫反應生成亞硫酸鈣， 再與氧氣進一步反應生成硫酸鈣， 但是三者與二氧化硫反應的活化能并不相同，其中氫氧化鈣最低，因此在較低溫度（200 ℃）時，氫氧化鈣的脫硫效果最好。

表1 氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣的脫硫效果

1.2.2 脫硫劑裝填量的確定實驗

選擇氫氧化鈣作為脫硫劑的基本組分， 與一定質量的石英砂混合，裝入反應器中，以氮氣作為保護氣，升溫至200 ℃。之后，停止通氮氣，以二氧化硫質量濃度為652 mg/m3、氧氣體積分數為8%、氮氣為平衡氣的混合氣作為反應氣， 將反應氣流量設置為200 mL/min， 每隔一段時間用氣袋收集反應后的氣體， 用德圖350 型煙氣分析儀測定反應后氣體中的二氧化硫濃度。

將氫氧化鈣的加入量依次設定為2、1、0.5 mL，實驗中，反應器置于反應爐中，溫度設定對應的是反應爐的爐溫， 故而反應器中反應的實際溫度與設定溫度存在一定差異，所以需要記錄反應的實際溫度。具體實驗參數見表2。 不同氫氧化鈣加入量的脫硫效果見表3、表4 及表5。 將表3、表4、表5 的信息匯總作圖，結果見圖2。

表2 3 種實驗方案的實驗參數

表3 氫氧化鈣加入量為2 mL 時的脫硫效果

表4 氫氧化鈣加入量為1 mL 時的脫硫效果

表5 氫氧化鈣加入量為0.5 mL 時的脫硫效果

圖2 不同氫氧化鈣加入量對于二氧化硫脫除效果的影響

由圖2 可知，隨著氫氧化鈣的加入量減少，出口二氧化硫濃度隨時間的變化更明顯。 當氫氧化鈣的加入量為0.5 mL 時， 在評價時間處于20～100 min內，出口二氧化硫濃度隨時間的變化曲線，其斜率遠大于氫氧化鈣加入量為2 mL 和1 mL 時的斜率。 這說明，當氫氧化鈣的加入量較少時，出口二氧化硫的濃度能較快達到平衡，從而節約評價時間。

1.2.3 反應氣流量的確定實驗

氫氧化鈣的裝填量為0.5 mL， 與一定質量的石英砂混合，裝入反應器中，以氮氣作為保護氣，升溫至200 ℃。 之后，停止通氮氣，以二氧化硫質量濃度為652 mg/m3、氧氣體積分數為8%、氮氣為平衡氣的混合氣作為反應氣，改變反應氣的流量，每隔20 min，用氣袋收集反應后的氣體， 用德圖350 型煙氣分析儀測定反應后氣體中的二氧化硫濃度。 反應條件如表6 所示，反應結果見圖3。

表6 實驗參數

圖3 反應氣流量對于氫氧化鈣脫硫的影響

由圖3 可知， 當反應氣的流量為200 mL/min時，在評價時間處于20～100 min 內，出口二氧化硫濃度隨時間的變化曲線基本為直線； 而當反應氣的流量為250 mL/min 時，出口二氧化硫濃度隨時間的變化曲線呈現明顯的分段性，在20～60 min 內，出口二氧化硫濃度隨時間的增加快速增加，在60～100 min 內，出口二氧化硫濃度隨時間的增加變化緩慢；此外，在100 min 時，兩者出口二氧化硫的質量濃度都接近652 mg/m3。這說明，在評價過程中，相對于反應氣的流量為200 mL/min，將反應氣的流量設定為250 mL/min 時，出口二氧化硫濃度快速達到平衡。 當反應氣的流量為250 mL/min 時，在60 min 左右，出口二氧化硫濃度就基本達到600 mg/m3，接近平衡。 因為60 min 只能取3 個氣體樣品，誤差較大，所以將反應氣的流量設定為200 mL/min 較為合理。

為了節約評價時間，并確保評價效果的準確性，后續實驗將氫氧化鈣的加入量設定為0.8 mL（氫氧化鈣的加入量太少，實驗誤差較大），反應氣的流量設定為200 mL/min。

1.2.4 反應溫度對氫氧化鈣脫硫效果的影響

氫氧化鈣的裝填量為0.8 mL， 與一定質量的石英砂混合，裝入反應器中，以氮氣作為保護氣，升溫至一定溫度。 之后，停止通氮氣，以二氧化硫質量濃度為652 mg/m3、氧氣體積分數為8%、氮氣為平衡氣的混合氣作為反應氣，將反應氣流量設置為200 mL/min， 每隔一段時間用氣袋收集反應后的氣體， 用德圖350 型煙氣分析儀測定反應后氣體中的二氧化硫濃度。 反應溫度對氫氧化鈣脫硫效果的影響如圖4 所示。 由圖4 可知，隨著溫度的升高，氫氧化鈣的脫硫效果增強。在相同的反應時間下，溫度越高，出口二氧化硫濃度越低。 說明溫度越高，越有利于氫氧化鈣脫硫。

圖4 溫度對于氫氧化鈣脫硫的影響

通過以上實驗可知， 以氫氧化鈣為脫硫劑的基本組分，將脫硫劑的裝填量設置為0.8 mL，反應氣的流量設定為200 mL/min，最有利于鈣基脫硫劑的評價。 另外，反應溫度對于氫氧化鈣基脫硫劑影響較大。

1.2.5 脫硫劑的制備及評價實驗

因為有文章報道三氧化二鐵、 二氧化錳在工業煙氣脫硫方面有應用。因此，向氫氧化鈣中引入三氧化二鐵、二氧化錳制備脫硫劑，用于煙氣脫硫。 脫硫劑的制備方法見表7。 其中，方案1 為純氫氧化鈣，方案2 為引入三氧化二鐵、二氧化錳的脫硫劑。

表7 脫硫劑的制備方案

將脫硫劑的裝填量設定為0.8 mL， 與一定質量的石英砂混合，裝入反應器中，以氮氣作為保護氣，升溫至500 ℃。 之后，停止通氮氣，以二氧化硫質量濃度為652 mg/m3、氧氣體積分數為8%、氮氣為平衡氣的混合氣作為反應氣，將反應氣流量設置為200 mL/min， 每隔一段時間用氣袋收集反應后的氣體， 用德圖350 型煙氣分析儀測定反應后氣體中二氧化硫的濃度。反應結果如圖5 所示。 由圖5 可知，相對于方案1 中的氫氧化鈣，方案2 中的脫硫劑表現出較好的脫硫效果。 反應時間在160 min 之前，方案1和方案2 中出口二氧化硫濃度均接近0；在160 min時，方案1 中出口二氧化硫的質量濃度為131.4 mg/m3，方案2 中出口二氧化硫的質量濃度為1 mg/m3；在180 min 時，方案1 中出口二氧化硫的質量濃度為248.6 mg/m3，方案2 中出口二氧化硫的質量濃度為30 mg/m3。由此可知，氫氧化鈣中引入三氧化二鐵、二氧化錳后，脫硫效果顯著增強。

圖5 氫氧化鈣與脫硫劑的脫硫效果比較

2 結語

本文通過比較氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣的脫硫效果，確定氫氧化鈣為脫硫劑的基本組分。 評價過程中， 最佳的評價條件是氫氧化鈣的加入量為0.8 mL，反應氣的流量為200 mL/min。 升高溫度對于氫氧化鈣脫硫是有利的。 溫度越高，氫氧化鈣的脫硫效果越好。 向氫氧化鈣中引入三氧化二鐵、二氧化錳，相對于氫氧化鈣而言，表現出更好的脫硫效果。