硫化儀在洗模膠加工中的應用

白 明

（哈爾濱博實自動化股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150078）

在生產熱塑性塑料和橡膠的工藝中，最基本的就是聚合物或混合物加工性能的測試。在長期對生產實踐的研究總結發現可以在實驗室儀器的試驗結論與大型生產機器的加工經驗之間建立一個聯系，以衡量聚合物與混合物的合格性[1]。硫化是橡膠與交聯體系助劑之間復雜的化學反應過程。研發橡膠制品的廠家可以用硫化儀進行制品重現性、穩定性的測試，并進行橡膠配方的設計和檢測。而生產廠家可以在生產線上進行在線檢測，掌握每一批、甚至每一時刻橡膠的硫化特性是否滿足制品要求[2]。本文敘述了硫化儀在洗模膠片的生產過程中包括原料檢測、開煉、密煉、擠出、壓延切條、切片、成品檢測、保存條件的監測，說明了硫化儀在其加工性能表征中的應用。

1 工藝原理

硫化儀是測定膠料在受熱硫化過程中模量變化的儀器，它可以快速、精確和連續地繪出膠料的剪切模量隨著受熱時間而變化的關系曲線，即硫化曲線，并可由曲線分析給出膠料的起始黏度、焦燒時間、正硫化時間和硫化平坦性等一整套的硫化性能。硫化曲線的形狀與實驗溫度及膠料的特性有關[3]。

2 實驗部分

2.1 設備與儀器

XK-250 開煉機，大連通用橡膠機械有限公司，轉子速度(前/后)1∶1.1，功率18.5 kW；X(S)N-10×32型小型試驗加壓捏煉機，大連華韓橡塑機械有限公司產品，轉子速度(前/后)為32～25 r/min，功率22 kW，上頂栓壓力為0.6 MPa；單螺桿擠出機，大連富泰橡膠機械有限公司產品；壓延切條機，自主研發；TH4288 橡膠切片機，江蘇天惠試驗機械有限公司；MDR2000 型無轉子硫化儀，上海德杰儀器設備有限公司(檢測膠料硫化特性，條件為175 ℃×5 min)。

2.2 試驗膠料

試驗膠料為半導體封裝成型模具洗模膠原料、半成品、成品。

3 結果與討論

3.1 原材料的檢測

作為洗模膠的主體材料，合成橡膠重量百分比大約為50%～70%，其內在的品質將會影響后續加工工藝以及成品的性能。材料檢測不及時，漏檢、錯檢，使不合格材料當作合格材料使用，造成不應有的質量隱患。生膠采用BR(順丁橡膠)或者DPR(液體天然橡膠)。

3.2 開煉

在工廠里由于開煉機靈活、機動性強，適用于規模小、批量小的生產，實踐中經常用于小批次實驗膠料的配方研究。洗模膠片的配方組成大致有以下幾種[4]：

洗模膠片的主要成分是未硫化的順丁橡膠(BR)或者液體天然橡膠(DPR)；二氧化硅填料；固化劑；催化劑和硫化促進劑，以及一定數量的脫模劑；少量洗模助劑或添加劑(固體或是液體)。

由硫化儀實驗可調整生膠、固化劑、填料、軟化劑等添加組分的種類及份數。具體分析如下：

3.2.1 膠料組成

每種合成橡膠都有各自的優缺點，通過橡膠共混，可以達到性能互補，如改善彈性體某些性能或賦予某些特性和改善其加工工藝性能、提高其使用性能、降低生產成本。橡膠共混時，特別要考慮橡膠與橡膠之間的相容性和共硫化性[5]。洗模膠所采用的是未硫化的順丁橡膠(BR)和液體天然橡膠(DPR)共混。圖1為橡膠成分含量不同的洗模膠硫化曲線。

圖1 生膠組成成分不同的洗模膠硫化曲線

膠料硫化后由于橡膠成分比例的不同，將對洗模膠的使用及生產造成一定的影響。圖1中可知，含BR 和DPR 比例不同的膠料硫化曲線完全不同，各自ML、MH、T10、T90均有差異，曲線2 的T10較大，可為膠料在模腔內流動預備較充足的時間，同時ML、MH 數值適中，膠料既能保持一定的硬度和抗撕裂性，又有一定的拉伸性能。由于BR 含量過高造成在洗模過程中硫化后拉伸強度與撕裂強度較低，而DPR 含量過高時由于生膠的自黏性較差造成在實際加工過程較難、洗模過程中膠料的流動性較差，所以選擇合理的生膠比例至關重要，硫化儀可以在此方面給出初步的硫化效果。

3.2.2 固化劑

洗模膠采用的是有機過氧化物類固化劑。同為有機過氧化物類固化劑，由于固化劑結構的不同，固化后膠料交聯效果就不同，可以用在壓力、溫度不同的模具上；另外一方面，固化劑加入量的多少也會影響最終硫化膠料的物性。圖2為固化劑種類不同(G11 和G12)，份數不同的(1.0 份和0.5 份)膠料硫化曲線圖。

圖2 固化劑種類不同，份數不同的膠料硫化曲線圖

從圖2中可知，配方1 和配方2 加入的是同一種固化劑G11，份數不同(1.0 份和0.5 份)，導致膠料硫化后硬度顯著不同，配方1 加固化劑份數較多，曲線后期不平坦，對硫化均勻性造成不利影響，膠料較硬，膠料表面光滑度降低。配方3 采用另外一種固化溫度與配方1、2 相近的固化劑G12，份數與配方2 一致，但配方3 的硫化曲線后期非常平坦，因此添加此種固化劑的膠料洗模性能穩定。

3.2.3 填料

洗模膠的填充劑主要是白炭黑，白炭黑是由合成方法制得的微粒硅酸，是一種納米材料，分為氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑。這兩種白炭黑在洗模膠中都有所應用。實際生產中，多采用氣相法白炭黑對膠料進行補強，圖3為填料種類不同，份數不同的硫化曲線圖。

圖3 填料種類不同，份數不同的硫化曲線圖

從圖3中可知，當膠料中氣相法白炭黑的份數不斷增加時，ML、MH不斷增大，硫化膠料的硬度不斷增加，摩擦性能也隨之提高。而添加相同份數沉淀法白炭黑與氣相法白炭黑的膠料相比較硫化曲線，硬度、定伸應力、拉伸強度、撕裂強度等方面前者均不如后者。另外隨著白炭黑的加量，硫化數據顯示硫化發生較小的延遲，這樣也會影響離型時硫化膠的性能。所以硫化儀可以初步選擇合理的白炭黑種類及份數。3.2.4 軟化劑

在橡膠加工過程中，一般均需加入10～30 份分子量較低的軟化劑或增塑劑，以提高膠料的柔軟性、可塑性、流動性和黏著性，改善配合劑的分散性和加工性能。圖4為未添加和添加軟化劑的膠料硫化曲線圖。

圖4 有無軟化劑的膠料硫化曲線圖

從圖4中可知軟化劑顯著降低了共混膠的轉矩，即降低硬度，效果非常明顯，但對焦燒時間和硫化速度影響不大。另外添加軟化劑的膠料加工表面光滑，但要求它本身能和橡膠有著良好的相容性和親和性，在改善橡膠加工過程中，能夠減少混煉動力的消耗，促進各種輔料的均勻分散，提高硫化膠的伸長率、回彈性等工藝性能。但軟化劑加量不宜過高，應針對其使用性能調整其軟化劑加料量，使其混煉加料分散較易，加工硬度適中。

3.3 密煉

煉膠通常是橡膠工廠最重要的工序[6]，經實踐發現密煉效果受到加料順序、加料時間、填充系數、排膠時間、加料溫度等因素影響，在研究此類因素時，批量煉膠的硫化數據穩定性可以作為檢驗膠料質量的一個重要參考值，對于工藝的篩選起到一定作用。一旦工藝成型，那么硫化儀的作用即成為生產穩定的重要監測指標。

混煉工藝是后續工藝的基礎，企業的產品的好壞，很大程度上都取決于配煉車間對原料混煉一致性的控制。而加料順序、加料時間、填充系數、排膠時間、加料溫度等因素主要會影響膠料的出膠溫度及助劑分散程度。

3.3.1 膠料溫度

膠料中加入了固化劑，固化劑主要在溫度達到時即發生作用，如工藝中參數控制不好，溫度過高造成膠料的焦燒，就會對操作安全性造成威脅。這一階段的長短內在取決于配方中所用配合劑，外在取決于加工溫度的控制。洗模膠的設計目標是有較長的焦燒期，硫化時使膠料有充分時間在模型內進行流動，而不致使模具出現填充不滿的情況。這需要內在和外在兩種條件的充分匹配。且膠料溫度過高時，混煉完畢冷卻后與環境接觸，膠料中揮發性較大的助劑會揮發到環境中，直接對膠料的加工及使用性能造成影響。膠料如果因為溫度問題發生焦燒，可在硫化數據的測定當中表現。

由圖5中可知，發生焦燒的膠料在硫化時焦燒時間縮短，硫化完成時間較短，硫化最高扭矩較大可能是由于膠料在后續加工過程中有液體揮發的緣故。而加工正常的膠料焦燒時間較長，硫化過程較慢。如膠料發生焦燒現象，則會導致加工困難，外表面光潔平整度凹凸不平，而且內部出現很多空，手感很差。

圖5 焦燒膠料與正常膠料硫化曲線對比圖

3.3.2 分散度

助劑分散程度不好，最直觀的檢測表現就是硫化數據的不穩定，相對標準偏差較大。表1為生產中出現的膠料分散性較差與正常膠料硫化數據對比表。

從表1中可知分散性差的膠料與正常膠料相比較，各硫化數據起伏較大。混煉膠料分散性不好可能會導致洗模膠在洗模時發生粘壁、膠料流動性差、膠料洗模后模具不同位置膠的剝離度不一致。由于洗模膠的配方成分多種，導致分散效果比較差的原因多種，硫化數據只能做部分參考。

表1 混煉膠料分散性不同的硫化數據

3.4 擠出

擠出是利用膠料的可塑性，在擠出機螺桿的擠壓下，通過安裝在機頭的一定形狀的口型進行連續造型的過程。

本設備為熱喂料單螺桿擠出機，膠料經混煉冷卻后，必須進行熱煉再供入擠出機加料口。主要的控制為膠料預熱溫度35 ℃，采取裁條，還要控制膠條厚度，投料時還要注意投料的速度，過慢，膠料供應不足，擠出的動力不足；過快，可能會發生入料口堵膠，造成擠出機電機電流增大；擠出機溫度隨不同部位不同膠料而有差異，可塑性較小，應采用較高的溫度；擠出速度，注意防止轉速過高時生熱太大。

投料溫度、投料速度及投料量，轉筒體、模機頭、口型冷卻溫度，擠出速度、牽引力等，這些工藝參數中最終影響的就是膠料溫度，膠料溫度對硫化膠產生的影響采用硫化儀檢測，上文已經說明，此處不再贅述。由于經過了密煉，擠出工藝只會在混煉的基礎上將不同批次的膠料再次混合，從而縮短了批次間加工的微弱差異。在混煉階段批量煉膠的硫化數據穩定性可以作為檢驗膠料質量的一個重要參考值，對于工藝的篩選起到一定作用。一旦采用擠出機連續生產，那么硫化儀的數據即成為生產穩定的重要監測指標。

3.5 壓延切條、切片

壓延切條機是將擠出的長片膠料壓到一定的厚度(一般為5 mm)后將片膠切條，方便洗模時撕條使用。

壓延工藝參數控制主要包括輥距、輥速、輥溫，牽引速度等。在洗模膠的加工工藝中，壓延切條機是將擠出機粗擠出較厚的膠片連續一次性過輥，經雙輥將膠料壓薄的工藝流程，膠片大約從10 mm 壓薄到5 mm 以下。工藝流程較簡單，需要擠出機膠料溫度控制穩定，速度平穩，且膠料能保持一定的溫度進壓延機，壓延機輥速將會對膠料的流動性起到一定作用。而溫度是影響膠料流變性能的直接因素。

膠料經壓延切條機后經傳送帶風冷到室溫后，膠片進切片機進行切割，剪裁到標準尺寸，然后修邊包裝。

此兩處工藝中進行常規的硫化儀檢測，確保中間工藝無偏差即可。膠料配方一定，經過擠出機的進一步混合，后續的工藝更注重對產品的外觀檢測。

3.6 成品保存條件的監測

由于其配方的獨特性，洗模膠片的保存溫度一般要低于5 ℃，在產品研制初期，要定期使用硫化儀監測保存條件對膠料的影響，以確保成品性能的穩定性從而保持洗模的高效性。

4 結 論

硫化儀在原料檢測、保存條件檢測方面起到的主要是性能的常規檢測，在開煉工藝中主要進行的是配方考察，在密煉、擠出、壓延切條、切片等工藝中主要進行的是工藝考察以及性能的常規檢測。直觀的硫化數據為洗模橡膠工業化生產及應用提供了依據。