煉廠碳四資源利用方案的探討

郭振宇，詹小燕，陳浩

（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812）

碳四產品是煉廠重要的副產物，近年來隨著我國煉油產能的快速發展，碳四資源大幅增長。目前，國內煉廠對碳四資源的利用率較低，通常直接作為低價值的民用液化氣銷售或利用其中異丁烯組分生產甲基叔丁基醚（MTBE）。但隨著天然氣產業的發展，碳四資源作為民用燃料的數量正逐漸減少，同時受MTBE 禁用的環保政策影響，供需矛盾日漸突出，迫使碳四資源急需尋求其他利用途徑。本文對煉廠碳四資源的主要利用途徑及研究現狀進行介紹，為煉廠尋求適宜的加工路線提供參考。

1 煉廠碳四組成及物性

煉廠的碳四資源主要由催化裂解、催化裂化裝置副產，其組分中含有異丁烯、正丁烯、異丁烷、正丁烷和少量的丁二烯，均具有較好的化工利用價值，某煉廠碳四烴組成和沸點見表1。

表1 某煉廠催化裂解裝置碳四組成及沸點

由表1可知，各組分沸點相差小，常規精餾難以分離，萃取分離投資高、能耗大，其中組分難以得到有效利用。

2 碳四的利用

碳四資源的利用分為油品和化工兩大方向。油品利用是指將其進行芳構化、異構化或烷基化生產汽油調和組分；化工利用是指將其中各組分分離或裂解后作為化工原料，化工利用是碳四資源高效利用的重點[1]。由表1可知，碳四組分中烯烴含量很高，其中異丁烯、丁烯-1 占比近50%，使其得到合理利用會大幅提高煉廠的經濟效益。

2.1 異丁烯利用

異丁烯是重要的有機化工原料，是碳四資源中利用率最高的組分，主要用于生產甲基叔丁基醚（MTBE）、聚丁烯、聚異丁烯、叔丁醇、丁基橡膠等。目前，我國碳四的異丁烯利用，主要是通過與甲醇反應生產MTBE，該技術已十分成熟，國內煉廠幾乎都有配套。2018年，國內 MTBE 總產能達到2,123 萬t/a。但受MTBE 禁用政策影響，該技術路線面臨重新選擇。隨著催化劑技術的發展和工藝技術的進步，異丁烯利用主要有以下幾種技術可以選擇：MTBE 裂解制異丁烯技術，碳四烯烴疊合技術，合成叔丁醇技術和ETBE 技術。

2.1.1 MTBE 裂解制異丁烯技術

MTBE 裂解制異丁烯技術是將碳四中的異丁烯醚化成MTBE 后，再裂解為異丁烯。該技術一般是在酸性催化劑作用下反應，生成甲醇和異丁烯。

該技術是生產異丁烯的主要工藝，和其他工藝相比，該技術對操作條件緩和、能耗低、污染小，異丁烯產品純度高，還可根據市場需求靈活調節異丁烯純度。國外MTBE 裂解制異丁烯技術有Shell、BASF、Snamprogetti、CDTech、IFP 等公司。國內有中石化北京燕山研究院、華東理工大學、中石油吉林石化分公司研究院、中石油化撫研究院等都自主開發了MTBE 裂解制異丁烯技術[2]。各工藝流程大同小異，主要差別在于設備布置與催化劑的選擇。2018年國內高純度異丁烯產能約100×104t/a，其中MTBE 裂解方式產能占81%，少量為叔丁醇脫水法生產。

目前，受聚異丁烯、丁基橡膠、MMA、異戊二烯等下游產品需求的限制，市場前景并不樂觀。若采用此方案，建議根據自身條件對下游產品進行配套。

2.1.2 異丁烯疊合技術

碳四烯烴疊技術是將碳四中的異丁烯疊合成碳八烯烴（異辛烯），加氫后可生產異辛烷。異辛烷油辛烷值高、不含芳烴是較好的汽油組分。

該技術具有流程簡單、辛烷值高、生產環保等特點。典型的國外疊合技術有UOP 公司的InAIk 工藝等。該工藝是對其原有的疊合工藝和加氫工藝進行改進并組合而成，異辛烷產品的RON 為97，MON為101[3]，可對MTBE 裝置進行適當改造實現，流程簡單、投資低。國內以中石化石科院為代表的企業也開發了碳四烯烴疊合技術，并在石家莊煉化等企業實現工業化應用。

利用現有MTBE 裝置，更換相應的樹脂催化劑，新增一臺加氫反應器，即可實現轉產，在經濟性、可行性、技術和設備風險上，都是比較理想的選擇方案。

2.1.3 合成叔丁醇技術

叔丁醇（TBA）用途廣泛，主要作為化學品和中間體，也可作為汽油添加劑，提高汽油辛烷值，也可作為有機溶劑和中間體。目前，以硫酸水合法為主，其工藝已基本成熟，反應條件緩和、選擇性強，可使異丁烯轉化率不低于99.5%。但該工藝熱穩定性、選擇性還不是很穩定，還有很大進步空間。

2.1.4 乙基叔丁基醚生產技術

乙基叔丁基醚（ETBE）類似于MTBE，也是一種高辛烷值汽油調和組分，具有含氧量低、水中溶解度低、沸點高的特征。其生產技術與MTBE 生類似，用乙醇替代甲醇反應。受國內乙醇價格高于甲醇制約，該技術未得到工業化應用，且國家對乙醇汽油中是否允許添加ETBE 尚有不確定性，因此不建議采用該加工路線。

2.2 分離丁烯-1 及其利用

丁烯-1 是一種化學性質活潑的a-烯烴，主要用于生產聚丁烯-1、甲乙酮和LLDPE 和HDPE 的共聚單體等產品。

2.2.1 共聚單體

丁烯-1 主要的用途是作LLDPE 和HDPE 的共聚單體，以改善共聚物的抗撕裂強度、抗沖擊強度和使用壽命。在LLDPE 中，共聚單體加入量為8%～10%，在HDPE 中，加入量為1%～2%。

丁烯-1 與異丁烯沸點僅差0.64℃，揮發度僅差0.005，分離非常困難。目前，各分離工藝普遍先將碳四中的丁二烯、異丁烯脫除，降低分離難度，再利用超精密精餾將丁烯-1 之外的組分分離，得到高純度丁烯-1 產品。國外丁烯-1 分離技術主要有德國Kruup Uhde 公司的萃取精餾工藝和瑞翁（Zeon）法、NPC 法及UOP 技術[4]。國內有煙臺大學的萃取精餾工藝和齊魯石化的兩段精餾工藝。2018年，我國丁烯-1 產能58.5 萬t/a，產量45 萬t/a，生產企業以自用為主，市場交易量不足10 萬t/a。

目前，國外的聚乙烯技術已開始采用更高級的α-烯烴共聚單體替代丁烯-1，其作為共聚單體比例已降到30%以下。作為傳統的聚乙烯共聚單體，丁烯-1 面臨著己烯-1 和辛烯-1 的挑戰。

2.2.3 聚丁烯-1

聚丁烯-1（PB）是由丁烯-1 單體聚合而成的高分子材料。與其他聚烯烴相比，抗熱蠕變、耐環境應力和抗沖擊性能十分優異，廣泛用于高端塑料管道、醫療器具、航空航天等領域，市場前景廣闊。受技術難度制約，全球很長時間只有巴塞爾有技術生產。目前，全球主要生產商有巴塞爾、日本三井、山東東方宏業、韓國愛康。2018年，全球聚丁烯-1生產能約25.2 萬t/a，我國產能5 萬t/a。

近幾年，我國聚丁烯-1年進口量約3 萬t/a。從環保趨勢而言，應用聚丁烯-1 是大勢所趨。生產聚丁烯-1 可緩解國內缺口，具有較好的經濟效益，但其市場容量小、技術要求高，企業需要科學研究。

2.2.4 甲乙酮

甲乙酮(簡稱MEK)是一種高性能的有機溶劑，其溶解能力與丙酮相當，但具有沸點較高、蒸氣壓較低的特性，被廣泛應用于煉油、染料、醫藥、印刷等領域。

甲乙酮的主要生產方法是正丁烯水合制仲丁醇及仲丁醇催化脫氫的兩步法，正丁烯水合又分為間接水合法和直接水合法兩種，一般采用直接水合法，在耐熱強酸性陽離子交換樹脂催化劑作用下，正丁烯在超臨界條件下進行反應。我國甲乙酮生產技術己處于國際領先水平。2018年，國內產能達72.5萬t/a，占全球產能的45%，其中36.3%作為出口產品外銷，甲乙酮消費市場已基本平衡。

2.3 催化裂解制烯烴

催化裂解工藝指在催化劑作用下，將碳四中的丁烯-1、異丁烯、2-丁烯等選擇性的催化裂解為丙烯、乙烯的技術。按反應器結構分為固定床和流化床兩類：固定床工藝，國外主要包括 Lurgi 的Propylur 工藝、UOP 的OCP 工藝和日本旭化成的Omega 工藝等，國內有上海石油化工研究院自主開發的OCC 工藝。流化床工藝，國外主要包括ARCO 化學公司的Superflex 工藝、Mobil 公司的MOI 工藝[5]。固定床工藝相對簡單，易于裂解反應，投資少、見效快。

上海石油化工研究院技術開發的OCC 技術已在中原石化和中天合創實現了工業化應用，規模分別為60 kt/a 和200 kt/a。裝置采用酸性ZSM-5 分子篩催化劑，在500～600 ℃、0.2 MPa 左右條件下，將煉廠碳四、碳五選擇性轉化為丙烯和乙烯。

該技術原料選擇靈活，不需要正丁烯異構，也不需要消耗乙烯，而且在生產丙烯的同時增產乙 烯[6]，是煉廠增產乙烯、丙烯的較好途徑。處于規劃階段的煉廠可結合加工流程設置該裝置優化產品結構。

3 結論與建議

近年來，煉廠的碳四產量逐年遞增，但受天然氣產業發展和MTBE 禁用政策影響，過剩局面加劇。為解決碳四資源出路，提高煉廠競爭力，本文對煉廠碳四資源中含量較高的異丁烯及丁烯-1 組分提出未來研究方向和利用建議：

（1）異丁烯利用方面，對已有的MTBE 裝置，建議進行簡單改造，采用異丁烯疊合的間接烷基化工藝生產異辛烷；或者新建MTBE 裂解裝置生產高純度的異丁烯。

（2）丁烯-1 利用方面，需先將其從碳四中分離提純，但國內開發的技術應用較少，應加大這方面研究工作。下游市場甲乙酮基本平衡，可適當發展聚丁烯-1 產品，降低進口依存度，但對需重點關注技術可靠性和市場容量變化。

（3）通過催化裂解工藝直接利用，該工藝原料選擇靈活，是增產低碳烯烴優化煉廠產品結構的較好途徑。