新型高分子材料負載金屬氧化物光催化降解廢水中污染物的研究進展

陳國銘，陳躍星，官泓睿，呂婉秋，余華，鄒小容，趙錦

（1.浙江泰德新材料有限公司，浙江 麗水 323000；2.麗水學院 生態學院，浙江 麗水 323000；3.溫州甌衡檢測咨詢有限公司，浙江 溫州 325000）

隨著紡織、印刷等行業的迅速發展，每年有超過7×104t 的染料在生產和使用過程中被排放到水環境中[1]。這些染料被分解之后常形成帶有胺基或硝基的芳香化合物，具有極強的毒性[2]。其排入水體后可長期存在[3]，并將通過食物鏈的富集作用對動植物和人體健康構成極大威脅[4-6]。因此，提升染料廢水的處理工藝十分重要。

常見的染料廢水處理技術有物理法、生物法和化學法。物理法在處理染料廢水的色度方面效果顯著，但此種方法無法完全去除有機污染物[7]。生物法是利用微生物的代謝活動將有毒物質降解或轉換為無機物的方法。Goncalves 等[8]采用上流式厭氧污泥床反應器處理紡織染料污水，對染料的去除率均高于80%。但微生物生存條件嚴苛且降解染料的速度緩慢[9]，因此生物法無法大規模投入使用。化學氧化法具有反應條件溫和、操作簡單及適用范圍廣的優點，如Badawy 等[10]采用Fenton 氧化法對工業廢水和生活污水進行處理，處理后溶液 BOD5/COD 為0.625，可生化性得到顯著的提高。但這種方法氧化能力相對較弱，污泥產生量大，極大的限制了其推廣應用。

光催化法作為一種能將有機染料氧化為水、二氧化碳和無機小分子[11]的方法引起了廣大研究者的關注。金屬氧化物光催化劑因其高化學穩定性、低毒性和高催化活性[12]的優勢被廣泛應用于染料廢水的凈化領域。本文介紹了金屬氧化物研究現狀、光催化機理以及影響其光催化性能的因素等。

1 研究現狀

1.1 金屬氧化物光催化劑

1.1.1 金屬氧化物光催化劑的發展歷史

1972年，日本神奈川大學的研究學者 Fushijima 及其東京大學的導師Honda[13]首次發現 TiO2在陽光下能夠分解水產生氫氣和氧氣，開辟了金屬氧化物作為光催化劑實現光化學反應的道路。

1991年，瑞士聯邦理工學院的O'Regan 等人[14]，發現利用納米TiO2可以制備出TiO2染料敏化太陽能電池，開拓了將太陽能轉化為電能研究的新方向。自此以后金屬氧化物光催化材料的研究發展進入性能改善與新型光催化材料開發的新階段。

1.1.2 金屬氧化物光催化劑的催化原理

金屬氧化物光催化降解有機染料，是根據以下機理進行的：當催化劑暴露在紫外線輻射下時，電子從價帶躍遷到導帶，產生一個電子空穴對[15]。

這個反應阻止了電子和第一步生成的空穴的結合。以上述方式產生的·OH 和O-2 可以與染料反應形成其他物質，從而導致染料變色。

需要注意的是，此類光催化反應進行的條件是存在溶解氧和水分子。沒有水分子的存在，就不能形成高活性的羥基自由基，抑制液相有機分子的光降解[17]。

1.1.3 金屬氧化物光催化劑的優劣勢

金屬氧化物光催化劑材料的化學性質穩定、來源廣泛、成本低廉、環境友好，在光催化處理水污染方向有良好的應用前景[18]。但其帶寬度較寬，只能被日光中不到5%的紫外光激發，其光生電子和空穴極易復合，對有機染料的降解率不高；隨著反應時間的延長，其光催化活性會大幅降低[19]。

1.2 高分子/金屬氧化物復合光催化劑

1.2.1 高分子/金屬氧化物復合光催化劑的分類

根據高分子/金屬氧化物復合光催化劑的結構可將其分為3 類，分別是核殼型、偶合型和擔載型復合光催化劑[20]。核殼型是以金屬氧化物顆粒為 核、有機高分子為殼形成的復合結構，能夠阻止金屬氧化物顆粒間的團聚和其他表面效應。偶合型主要是由寬帶隙、低能導帶的金屬氧化物顆粒和窄帶隙、高能導帶的金屬氧化物顆粒復合而成。擔載型是將金屬氧化物負載到合適的載體上，可以有效地解決顆粒回收難的問題，這些載體包括顆粒狀、絲狀、層狀等形狀的材料，也可以是平板狀材料或者反應器的器壁等[21]。

1.2.2 高分子/金屬氧化物復合光催化劑的優劣勢

偶合型復合光催化劑能夠拓展對光譜的吸收范圍并提高載流子分離效率，但是新型偶合光催化劑的光催化反應機理的研究還處于初步設想和推測階段，仍需要實驗驗證，無法投入到實際的使用中[22]。擔載型復合光催化劑雖能達到較高的光催化效率，但是金屬氧化物顆粒之間極易團聚，極大地限制其推廣應用。而核殼型金屬氧化物光催化劑能夠通過增大金屬氧化物顆粒間空間位阻的方式阻止其團聚，其分散情況與金屬氧化物相比得到了極大的改善，且此結構的物質熱穩定性較其他結構物質更強[23]。但是核殼型復合光催化劑體積極小，其投入使用后的回收過程極其困難。因此，將其回收簡便化并改善分散情況成為當前光催化劑研究領域的重點。

1.2.3 高分子/金屬氧化物復合光催化劑的功能性拓展

Wei Fu 等人將金屬氧化物分散于含羧基的 PMMA 的高分子基體膜中[24]能有效地提高其回收率，且采用此方法制備的復合材料具有重量輕、成型易等優點[25,26]。但是此種方法制備條件嚴苛，極大地限制了其推廣應用。除傳統的含有羧基的高分子外，導電高分子材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等[27]也可作為基體膜，且將其作為基體膜使用能夠提高復合材料的光催化活性[28]。Xu S 等人研究了聚噻吩/二氧化鈦(PTP/TiO2)復合粒子在可見光照射下對甲基橙（MO）水溶液的吸附和光催化降解[33]，證實了聚噻吩等高分子導電材料可提高金屬氧化物的光催化性能。將核殼型復合光催化劑分散于導電高分子膜中可在不影響其分散度的同時提高復合光催化劑的回收率，制備的此種復合材料在光催化領域具有廣闊的發展前景。

2 影響因素

隨著光催化研究技術的成熟，越來越多的新型金屬氧化物復合材料被應用于光催化領域。然而光催化技術的發展一直受到光響應范圍、光量子效率和粒徑等多種因素的限制而無法大規模產業化應用。本文對影響光催化活性的因素進行了總結。

2.1 比表面積

對于一般的多相催化反應，在反應物足量的情況下，當催化劑表面的活性中心密度一定，則比表面積越大，催化活性也就越高[29]。

2.2 催化劑材料的形貌

金屬氧化物光催化反應的實質是一個多相面的催化反應，在很大程度上依賴于外露晶面的原子構型和電子結構。金屬氧化物不同的暴露面通常具有不同的表面原子排列、電子結構和表面能，因此不同的暴露面會表現出不同的光催化活性[30]。

2.3 粒徑

當金屬氧化物光催化材料粒徑減小到一定程度（10～100 nm）時，費米能級附近的電子由連續能級變為分立能級，吸收光波向短波方向移動，造成量子尺寸效應。量子尺寸效應會使禁帶變寬，并使能帶藍移。這將導致光生電子負電位較宏觀晶體更大，表現出更強的還原性，而光生空穴具有更正的電位，表現出更強的氧化性，可提高金屬氧化物光催化材料的催化活性。因此，使用納米級的金屬氧化物光催化材料是一種提高其催化活性的有效方式[31]。

2.4 載流子分離效率

當選中了帶隙合適的半導體后，主要制約因素就不是半導體的光吸收，而是光生載流子的分離效率。當半導體受到光激發后，產生大量的電子和空穴，在電子和空穴分別遷移到半導體表面的過程中，由于晶體結構、內部缺陷、雜質的影響，大部分的電子和空穴發生復合，只有小部分沒有發生復合的電子和空穴與給體或受體發生作用，參與了光催化過程。如果載流子不能得到有效分離，那么選用的半導體帶隙再合適、比表面積再大可能也發揮不出作用，所以提高載流子的分離效率是提高光催化活性的核心環節。考慮到形貌控制和合成方 法，目前大部分研究仍致力于提高具有隨機流向的光生載流子的分離效率。然而隨機電荷分離難以在根本上提高載流子分離效率，因為空穴和電子隨機分離后，將以隨機分離的途徑再次復合。所以，具有空間定向的載流子分離是有效利用光生載流子至關重要的因素之一[32]。

2.5 pH 值

在水溶液中pH 值對光催化過程的影響很大且較為復雜，隨pH 值的不同，催化劑表面的離子狀態也有所不同。大多數的光催化反應在中性條件下進行，有的催化劑在酸性條件下表現出高的光催化活性，然而有的催化劑在堿性條件下表現出高的光催化活性[33]。

3 結束語

吸附材料在各種用途上的應用早已得到證 實，自古以來人們就一直在為各種分離目的而實踐。例如，木炭是一種低成本、易得、環保的水處理材料，但經過幾次運行后，凈水時的吸附能力有所下降，需要進一步開發利用。同樣，許多吸附催化劑也被用來凈化水，以去除廢水中的染料和其他有機物，而且還需要通過洗滌或熱處理進行幾個循環的再生。有些吸附材料不能再生，使用后需要處理，易造成二次污染等問題。然而，通過研究設計合成具有不同孔隙率、高比表面積的復合光催化多孔材料，與染料分子發生相互作用以獲得有效的吸附性能，可以克服這些與吸附材料有關的問題。此外，這種對染料具有吸附功能特點的復合光催化劑材料可以在特定波長的光照下進行光催化作用，實現染料在復合光催化材料表面的降解。由于吸附的協同作用，可以提高染料的光催化降解效率。

沈陽工業大學科研成果介紹 復合型多元催化電解填料及設備

適用范圍：印染、制藥、造紙、石油化工和電鍍等行業高鹽、難降解、高色度廢水的處理。

參照標準：滿足后續工藝進水要求。

技術優勢：多元金屬熔合多種催化劑高溫熔煉的一體化合金，反應效率高，大幅度提高廢水可生化性；集氧化還原、電沉積、絮凝、吸附、架橋、卷掃及共沉淀等多功能于一體，作用有機污染物質范圍廣；活性強、比重輕、不鈍化、不板結、長期運行穩定有效；工藝流程簡單、操作維護方便；運行成本低，投資費用少。

專利情況：微電解催化填料制備方法（正在申請中）。

聯系人：梁吉艷電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com