烯烴聚合航空煤油異構烷烴實驗分析

孫曉瑩

（遼寧省石油化工規(guī)劃設計院有限公司，遼寧 沈陽 110000）

航空燃油是隨著航空技術的發(fā)展而逐漸演變而來，從最初的航空柴油，到航空汽油，再到航空噴氣燃料，經過了數十年的發(fā)展，就目前的大多數飛機發(fā)動機而言，主要使用航空噴氣燃料作為主要的燃油能源，而航空燃油的碳含量一般在煤油的范圍[1]。因此，將航空噴氣燃料稱為航空煤油。其碳成分一般在C8～C15之間，包括烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等。國際上的航空煤油型號為Jet A 和Jet-1，而我國航空煤油型號為RP-3。不同型號的航空煤油各主要組分含量基本接近，一般為烷烴含量60%左右，環(huán)烷烴含量20%左右，芳香烴含量20%左右，同時為了提高燃油性能，也會加入一部分抗氧化劑、抗腐蝕劑等添加成分。

隨著航空業(yè)的不斷發(fā)展，航空煤油的消耗量逐漸攀升，航空業(yè)每天所消耗的航空煤油約占全球石油消耗量的6.5%，約600 萬桶，并保持著以年增長1.6%以上的速度，航空燃油消耗已成為目前石油需求重要原因，具有不可替代性[2]。目前航空煤油的生產依靠原油的精煉工藝獲得，精煉過程就是將石油中的各種不同結構的烴類按照其各自的沸點不同，進行常壓分餾或真空分餾，從而冷凝收集出來各種產品。煤油是原油的直餾組分，沸點一般為200～300 ℃之間，與柴油的沸點范圍部分重合，在生產過程通過精煉會將這部分非煤油組分蒸餾出 去[3]。目前航空煤油大部分都是通過石油精煉而 成，其次還有非常規(guī)石油的精煉，例如油砂、重油和頁巖油等。另外還有費托合成，將合成氣在催化劑的作用下轉化為燃料或其他化學產品[4]。此外還有生物航空煤油的制備，利用可再生的生物原料通過費托合成來進行處理，從而轉化生成航空燃油。

可再生的生物原料成本低，且溫室氣體排放極低，目前基于生物原料進行航空燃油生物化學轉化的方法主要是基于費托合成和加氫處理技術等，在常規(guī)的烯烴聚合過程，存在的產物和催化劑分離難度較大、聚合程度較低的缺點。本文探討了以生物原料為基礎的烯烴聚合形成合成氣并轉化成航空煤油的實驗方法，闡述了一種新的高效航空煤油合成的新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

生物油主要成分為酸類、醛類、酮類、醇類 等，一般的粗生物油含碳量較高，能達到50%以 上，含氧量達到30%以上[5]。粗生物油蒸餾過程沸點一般在100～120 ℃之間，從而蒸餾出輕質生物油，輕質生物油主要成分見表1。元素測試分析表明，C 元素占比41.7% (wt)，H 元素占比7.1%(wt)，氧元素占比50.3%(wt)。

表1 輕質生物油組分分析

1.2 實驗設備及實驗藥劑

實驗設備及實驗藥劑見表2、表3。

表2 實驗設備及型號

表3 實驗藥劑名稱

2 實驗方法

反應過程分2 段進行，一段是生物油催化裂化制備富烯烴合成氣，另一段是富烯烴合成氣在常溫常壓下聚合制備烷烴類航空燃油[6,7]。

2.1 富烯烴合成

在固定床上制備富烯烴，利用管式爐對石英反應管進行加熱，生物油配以蒸餾水進行1∶1 配制作為反應物，加入催化劑，用量約為8 g。反應物裝好后放入反應管內。實驗開始前先用氮氣對整個實驗裝置進行清掃，消除雜質的影響。然后用200 ℃進行預熱，之后進行加熱實驗，反應生產的產物利用冷凝管進行收集。未冷凝的氣體干燥后利用色譜相進行分析，并測定體積[8]。

2.2 分區(qū)方法

聚合反應包括了攪拌、冷凝、恒溫水浴和壓力調節(jié)等，反應前利用氮氣進行清掃，并測試連接設備的氣密性，在恒溫水浴的控制下，將反應體系調節(jié)到最佳溫度，然后打開攪拌器，使得混合氣體進行反應，反應過程利用流量控制器控制流量，避免過快或過慢，保證反應的充分進行。反應后揮發(fā)的液體進行冷凝收集，尾氣干燥后利用色譜相進行分析，并測定體積。

2.3 聚合物加氫處理

烯烴聚合物在磁力攪拌反應釜中進行，在反應開始時需要進行催化劑常壓還原，還原反應溫度290 ℃，時間3 h 左右，反應完成后將催化劑降溫保存。之后將烯烴聚合物加入反應釜，然后加入催化劑，并確認反應釜的密閉性良好。接著向反應釜內加氫，完成后加熱至200 ℃，進行反應并不斷攪拌，確保反應氣的充分混合。待反應后反應釜溫度降低至室溫，對反應釜內的氣體進行收集檢測，液體利用GC-MS 進行測定，以確定反應前后的變化情況。

3 聚合產物分析

3.1 聚合物GC-MS 分析

根據聚合產物的GC-MS 譜圖進行分析，低碳烴混合氣產物較為復雜，主要為異構烷烴，只含少量的正構烷烴，如圖1所示。與其他碳數烷烴含量相比，聚合產物中的C10～C13含量相對較高，分析產生的原因為烯烴的均聚、加氫飽和、氫轉移等反應以及高碳數烷烴的裂解。總體來看，聚合產物基本集中在C8～C15的范圍。

圖1 低碳烯烴混合氣聚合產物GC-MS 譜圖

3.2 聚合物1H-NMR 分析

根據1H-NMR 可以分析出不同化合物氫原子的比例情況，進而分析出連接方式及組成。分析得知反應產物支鏈末端存在甲基和次甲基，化學位移為1.2 ppm 的峰值上對應亞甲基碳質子，1.5 ppm 的峰值位移上對應的次甲基碳質子（表4）。另外在核磁圖譜中并未發(fā)現芳環(huán)上與碳相連的氫質子產生化學位移現象，此分析結果與GC-MS 分析結果較為一致。

表4 聚合產物1H-NMR 峰值標示

3.3 聚合物13C-NMR 分析

核磁碳譜是分析化合物結構的重要技術方法，從核磁共振中可以很容易地識別出譜峰化學位移和積分情況，根據分析得到的譜峰位移來判定碳原子所處的化學環(huán)境特征，根據譜圖積分情況來分析分子之間的連接方式及結構信息。常用的碳核磁分析溶劑為CDCl3，實驗分析化學位移、碳原子化學環(huán)境及相對含量結果見表5。

表5 聚合產物13C-NMR 峰值標示

分析可知，低碳烯烴混合氣聚合物碳原子化學位移基本上分布在12～45 ppm 之間，這一位移區(qū)間正好為鏈狀烷烴碳核化學位移區(qū)間，同時由于支鏈度較高，形成的-CH-和-CH2在整個分子結構中所占比例較大。從分析結果來看，并未發(fā)現烯烴雙鍵碳原子位移以及芳環(huán)上碳原子的位移，驗證了聚合產物中僅有鏈狀烷烴參與的結果。

4 結 論

（1）隨著反應時間的延長，催化效率逐漸降 低，熱裂解效果逐漸增強；

（2）在反應溫度為50 ℃、重時空速為0.3 h-1時，低碳烴產率較高。