干燥過程對催化劑物化性質(zhì)的影響

李順新，李梁善，李春曉，姜艷

（1.中石化催化劑大連有限公司，遼寧 旅順 116043；2.中國石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122）

煉油和石油化工工業(yè)生產(chǎn)過程中的化學反應(yīng)絕大多數(shù)是通過催化劑實現(xiàn)的，因此催化劑成為該領(lǐng)域的核心，其效能和質(zhì)量決定了一個過程能否實現(xiàn)以及過程的技術(shù)經(jīng)濟指標是否先進。當今，是否掌握了先進催化劑的生產(chǎn)技術(shù)是石化工業(yè)有無競爭力的標志。目前加氫催化劑的工業(yè)制備主要包括混捏、碾壓、成型、干燥、焙燒以及浸漬等制備單元，其制備流程如圖1所示。

圖1 催化劑生產(chǎn)工藝流程圖

催化劑干燥是催化劑生產(chǎn)制備過程中不可缺少的一部分。該部分是催化劑制備中的脫水過程，通常在60～200 ℃下空氣中進行[1]。通常催化劑物料中的水分有三種：化學結(jié)合水，屬于物料結(jié)構(gòu)中的組成部分，必須經(jīng)焙燒才能除去；吸附水，是固體表面或毛細孔中吸附的水；游離水，是處于物料顆粒之間的水。干燥過程只能除去后兩種水[2]。干燥的推動力取決于濕物料表面水蒸氣分壓與干燥介質(zhì)（熱空氣）中水蒸氣分壓的差。壓差使?jié)裎锪系乃诌\行分兩步進行。第一步內(nèi)擴散是水分由濕物料內(nèi)部移到表面；第二步外擴散是移到表面的水分蒸發(fā)，并被干燥介質(zhì)（熱空氣）所吸收。總干燥速度取決于內(nèi)擴散及外擴散的速度[3]。

催化劑干燥機理通常用毛細管理論來解釋[3，4]。干燥時，水分最初是因毛細管作用向表面移動，并維持表面潤濕。大孔中的水分由于蒸汽壓較大，首先開始蒸發(fā)，當較小孔中水分開始蒸發(fā)時，由于毛細管作用，所減少的水分從較大孔中吸附過來而得到補充。干燥時，大孔中的水分總是先減少，大孔中沒有水分時，較小孔中可能還會存在水分，如圖2所示[5]。此時，催化劑內(nèi)部水分分布不均勻、存在一定溫度差，使催化劑內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，影響催化劑的機械強度。嚴重時發(fā)生催化劑顆粒碎裂，從而影響催化劑的收率。

圖2 催化劑孔中液體蒸發(fā)前后不同孔的截面圖

本文根據(jù)催化劑干燥機理，考察了催化劑不同干燥溫度對物料溫度以及催化劑機械強度的影響，并應(yīng)用于催化劑工業(yè)制備過程中干燥單元工藝參數(shù)的確定，以控制催化劑長度分布，提高催化劑收率。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置見圖3。

圖3 催化劑干燥測試的試驗裝置

1.2 實驗方法

取一定量的催化劑，采用飽和浸漬方式負載一定濃度的浸漬液/助劑。然后，放入反應(yīng)器內(nèi)，裝入烘箱。設(shè)定烘箱溫度，將熱電偶插入一定深度的催化劑物料中，記錄催化劑物料溫度的變化趨勢。

分別選取開始升溫段、緩慢升溫段、快速升溫段和溫度穩(wěn)定段的四個階段對應(yīng)的催化劑樣品，測定其機械強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥溫度對物料溫度的影響

溫度是影響催化劑干燥過程的重要參數(shù)之一，其直接影響物料水分的蒸發(fā)速度，從而影響催化劑的機械強度。故考察了干燥溫度分別為100 ℃、120 ℃以及140 ℃的條件下，催化劑物料溫度與干燥溫度的變化趨勢。不同干燥溫度下物料溫度的變化趨勢，如圖4。

由圖4可知，隨著干燥時間的增加，物料溫度逐漸上升，最終與干燥溫度趨于一致。干燥溫度為100 ℃時，干燥20 min 后，物料升溫速度減緩。干燥96 min 后，出現(xiàn)快速升溫現(xiàn)象，物料溫度由73 ℃迅速升至80 ℃，然后物料溫度趨于穩(wěn)定，最終與環(huán)境溫度一致。干燥溫度為120 ℃時，干燥20 min后，出現(xiàn)一個快速升溫現(xiàn)象，物料溫度由67 ℃迅速升至81 ℃。干燥溫度為140 ℃時，干燥16 min后，出現(xiàn)一個快速升溫現(xiàn)象，物料溫度由66 ℃升至93 ℃繼而升至100 ℃。

綜上所述，不同干燥溫度下催化劑物料在干燥過程中均存在四個階段，即開始升溫段、緩慢升溫段、快速升溫段和溫度穩(wěn)定段，并整體上呈現(xiàn)相似的變化趨勢。

圖4 不同干燥溫度下物料溫度的變化趨勢

開始升溫段，物料主要通過熱傳導的方式，從物料周圍的熱介質(zhì)中獲得熱量，催化劑物料逐漸升溫；隨著物料溫度的升高，催化劑表面的吸附水和游離水吸收大量熱，同時轉(zhuǎn)化為大量的水蒸氣，也帶走部分熱量。此時催化劑物料吸收熱量與水分蒸發(fā)熱量相對平衡，因此，物料進入緩慢升溫段。隨著物料吸附水和游離水的逐漸減少，催化劑物料吸收熱量大于水分蒸發(fā)熱量，物料進入快速升溫段。此階段物料溫度在短時間內(nèi)迅速上升。同時，隨著干燥溫度的升高，緩慢升溫段水分蒸發(fā)速率顯著加快，導致快速升溫階段出現(xiàn)的時間遷移，且溫度更低，溫差加大，達到7～27 ℃不等。最后，催化劑物料水分完全蒸發(fā)，物料進入溫度穩(wěn)定段。此階段催化劑物料逐漸與環(huán)境溫度趨于一致。

2.2 干燥溫度對物料強度的影響

考察不同干燥溫度下，隨干燥時間變化催化劑在不同階段其機械強度的變化，如圖5所示。

圖5 干燥溫度對物料強度的影響

由圖5可知，催化劑強度隨干燥時間的增加呈現(xiàn)先降低后提高的趨勢。催化劑強度最低點現(xiàn)在緩慢升溫段后的快速升溫段，而后催化劑強度逐漸提高。隨著干燥溫度提升，快速升溫段的催化劑強度逐漸降低。這主要是因為緩慢升溫段，催化劑物料吸附水和游離水的水分較大，干燥溫度越高，水分蒸發(fā)越快；進入快速升溫段溫，干燥速度加快，溫度差急劇增加。根據(jù)毛細理論，催化劑表面干燥越不均勻，催化劑物料內(nèi)部應(yīng)力越大，對催化劑骨架造成損傷越大，致使催化劑的強度受到程度越大。

2.3 料層厚度對催化劑機械強度的影響

稱取一定量且已負載浸漬液的催化劑樣品放入反應(yīng)器內(nèi)，并裝入烘箱中。設(shè)定烘箱溫度140 ℃，將熱電偶插入催化劑物料表面一定深度，分別考察催化劑物料厚度為3.0 cm 和3.5 cm 條件下，物料溫度以及催化劑強度的變化。

圖6和圖7分別為不同料層厚度隨物料溫度變化曲線以及物料厚度對催化劑強度的影響。

由圖6可知，隨著物料厚度的增加，物料溫度速度減緩，快速升溫段消失。由圖7可知，隨著物料厚度的增加，不同溫度段的催化劑強度均有所提高。這主要是物料厚度的增加，減緩了催化劑干燥速度。

2.4 催化劑干燥單元的優(yōu)化

通過催化劑物料溫度和物料料層厚度對催化劑強度影響的分析可知，干燥過程中，催化劑強度變化主要是受催化劑物料中水分的蒸發(fā)速度的影響較大，故在工業(yè)制備過程中，如何控制催化劑物料干燥過程中水分蒸發(fā)速度是減小催化劑內(nèi)應(yīng)力，保證催化劑強度的關(guān)鍵。

圖6 不同催化劑物料厚度隨時間變化曲線

圖7 不同物料厚度對催化劑強度的影響

催化劑物料水分蒸發(fā)速度的快慢主要與物料溫度和物料周圍氣氛的蒸汽分壓息息相關(guān)。由于物料溫度取決于催化劑原料性質(zhì)，故干燥溫度可調(diào)空間較小。在工業(yè)條件下，加氫催化劑干燥多采用轉(zhuǎn)爐，在干燥溫度一定的條件下，影響催化劑物料周圍氣氛的蒸汽分壓主要受轉(zhuǎn)爐煙道閥門開度和進料量影響較大，而催化劑長度分布（3～8 mm）占比的大小也可反映出催化劑強度的變化。故分別考察了轉(zhuǎn)爐煙道閥門開度和進料量對長度分布的影響，以確定相應(yīng)的工藝條件。

2.4.1 轉(zhuǎn)爐煙道閥門開度對催化劑物化性質(zhì)影響

轉(zhuǎn)爐煙道主要是將轉(zhuǎn)爐中的氣氛排出，其閥門的開度對干燥過程中轉(zhuǎn)爐氣氛的蒸汽分壓和能耗均有影響。故在干燥溫度和進料量一定的條件下，考察了不同煙道閥門開度對催化劑性質(zhì)的影響，詳見表1。

表1 煙道閥門開度對催化劑物化性質(zhì)的影響

由表1可知，當進料量一定時，轉(zhuǎn)爐內(nèi)的催化劑物料水量一定，隨著閥門開度的逐漸減小，轉(zhuǎn)爐內(nèi)的蒸汽分壓逐漸提高，催化劑物料水分蒸發(fā)速度減緩，催化劑內(nèi)部應(yīng)力減小，因此，催化劑長度（3～8 mm）占比逐漸提高。當閥門開度為40%時，催化劑長度（3～8 mm）占比達到90%，滿足質(zhì)量指標要求。但當閥門開度為20%時，催化劑長度占比也滿足指標要求且可減少能耗，但轉(zhuǎn)爐進料口有蒸汽冷凝后滴水，且出現(xiàn)“反煙”現(xiàn)象，轉(zhuǎn)爐內(nèi)部分泄露至作業(yè)現(xiàn)場，故選取閥門開度為40%作為控制轉(zhuǎn)爐內(nèi)空氣中蒸汽分壓，間接控制物料干燥速度，緩解催化劑在干燥過程中對強度的影響，改善催化劑長度（3～8 mm）占比。

2.4.2 進料量對催化劑物化性質(zhì)的影響

實際生產(chǎn)中進料量的大小是控制動態(tài)干燥過程中的物料厚度的重要參數(shù)，當閥門開度一定時，當轉(zhuǎn)爐進料量增加時，轉(zhuǎn)爐內(nèi)催化劑物料水量將隨之增加，蒸汽分壓和蒸發(fā)速度將隨之變化。因此，考察了催化劑轉(zhuǎn)爐進料量，結(jié)果如表2所示。

表2 進料量對催化劑物化性質(zhì)的影響

由表2可知，煙道閥門開度一定，當轉(zhuǎn)爐進料量較少時，轉(zhuǎn)爐內(nèi)空氣中蒸汽分壓與催化劑表面的蒸汽分壓的壓差較大，催化劑干燥速度較快，易出現(xiàn)快速升溫，催化劑內(nèi)應(yīng)力較大，造成催化劑強度偏低，長度（3～8 mm）占比偏低。隨著進料量的增加，轉(zhuǎn)爐內(nèi)空氣中蒸汽分壓與催化劑表面的蒸汽分壓的壓差逐漸減小，催化劑物料干燥速度減緩，催化劑強度逐漸提高，因此，催化劑長度占比有所增加。當轉(zhuǎn)爐進料量達到5.6 t/d 時，催化劑干基和長度占比均達到指標。繼續(xù)提高催化劑進料量，達到6 t/d 時，轉(zhuǎn)爐出現(xiàn)返料現(xiàn)象，故確定轉(zhuǎn)爐干燥的進料量為5.6 t/d。

綜上所述，在催化劑干燥溫度一定的條件下，采用轉(zhuǎn)爐催化劑干燥，其煙道閥門開度和進料量直接影響轉(zhuǎn)爐內(nèi)蒸汽分壓，進而影響催化劑干燥速度。只有閥門開度與進料量相匹配，方可有效控制轉(zhuǎn)爐內(nèi)蒸汽分壓和催化劑干燥速度，從而保證催化劑物化性質(zhì)滿足要求，同時有利于提高催化劑產(chǎn)品收率，減低催化劑能耗。

3 結(jié)束語

（1）不同干燥溫度下，物料溫度均會出現(xiàn)快速升溫現(xiàn)象，干燥溫度越高，快速升溫階段出現(xiàn)的時間越早，溫度越低，溫差越大，蒸發(fā)速度越快，物料內(nèi)應(yīng)力越大。隨著物料厚度的增加，物料升溫速度減緩，快速升溫段消失，蒸發(fā)速遞緩和，有利于減小物料的內(nèi)應(yīng)力。

（2）實際生產(chǎn)中，在一定溫度下，可通過控制轉(zhuǎn)爐煙道閥門開度和進料量的方式控制轉(zhuǎn)爐內(nèi)蒸汽分壓和蒸發(fā)速度。當轉(zhuǎn)爐煙道閥門開度調(diào)整為40%，進料量調(diào)整為5.6 t/d 時，兩者匹配度較好，轉(zhuǎn)爐內(nèi)氣氛內(nèi)蒸汽分壓和催化劑物料干燥速度適宜，催化劑內(nèi)應(yīng)力較小，催化劑長度（3～8 mm）占比相對較高，滿足催化劑指標要求，同時有利于提高催化劑產(chǎn)品收率，降低催化劑能耗。