不同表面活性劑對合成NiIn2S4納米花的影響及其光催化還原性能

王馭晗，鄒學軍，宋雪，張楚彬，邵婧，張銘彤

（大連民族大學，遼寧 大連 116600）

六價鉻具有高毒性，對人體以及環境的危害都是極大的。通常六價鉻來源于礦石精煉、化學和耐火加工、水泥生產廠、皮革制革廠和顏料等工藝。由于六價鉻在生產生活中極為常見，具有高水溶性和流動性，并且易于還原[1]。如今，處理六價鉻離子已經成為熱點問題。而光催化還原技術近年來備受關注，此法不僅投資小、成本低、無二次污染而且還可以有效的回收鉻離子。大多數光催化劑對Cr（VI）的光催化還原效率較差。傳統TiO2光催化劑雖然能降解污染物但是存在著光生電子-空穴復合率高，吸收光譜窄等本征缺陷[2]。因此，仍需要開發具有可見光活性的新型光催化劑，以便在廢水中更有效地去除Cr（VI）。而三元硫族化合物由于其具有帶隙窄和高穩定性，在可見光范圍內具有強吸收能力，而且還具有相對負導帶，這有利于還原Cr（VI）[3]。2019年，Li 和他的研究團隊[4]制備了TiO2/ ZnIn2S4納米片以有效地還原Cr（VI）。其結果表明，TiO2/ ZnIn2S4光催化劑對Cr（VI）的還原性能優于純 ZnIn2S4和 TiO2。可見，三元硫族化合物表面負載表面活性劑可以提高其光催化還原活性。

本文使用NiIn2S4作為典型的三元硫族化合物，研究其還原Cr（VI）的光催化性能和光催化機理。在制備過程中使用兩種表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）來控制NiIn2S4納米結構的形態和表面微觀結構，并詳細討論表面活性劑對NiIn2S4樣品還原Cr（VI）的形態、晶體結構、光學性質和光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：NiCl2·6H2O、InCl3·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、無水乙醇，實驗用水為去離子水。（以上試劑均為分析純）。

實驗設備：燒杯若干；玻璃棒；移液槍；85-2恒溫磁力攪拌機（中國臨海市精工真空設備廠）；AR2140 電子分析天平（上海奧豪斯公司）；DHG-9071A 恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；TG16-WS 高速臺式離心機（長沙湘儀離心有限公司）；LabX-6000X 射線粉末衍射儀（Cu Kα，λ=1.540 6 ? ）；JSM-5600 LV 型掃描電子顯微鏡（日本電子光學公司）；紫外-可見分光光度計（JASCO，UV-550）；500 W 氙燈（上海藍晟電子有限公司，帶有濾紫外光的濾光片，光強為200 mW /cm2）；Bruker Vertex70 型紅外光譜儀（Bruker公司）。

1.2 制備方法

稱取0.285 6 g 的NiCl2·6H2O（1.2 mmol）和0.703 8 g 的 InCl3·4H2O（2.4 mmol）首次溶解在96 mL 的無水乙醇中用磁力攪拌約30 min，直到形成一個透明溶液。之后，上述溶液轉移到120 mL 的聚四氟乙烯做內襯的高壓滅菌器中。將此高壓滅菌器密封并在60 ℃電爐內加熱12 h，然后自然冷卻至室溫。將獲得的沉淀過濾并用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，最后在80 ℃的真空條件下干燥4 h。在相同步驟下，NiIn2S4與準備好的表面活性劑0.05 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和1.3 g 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），磁力攪拌至完全溶解。然后加入過量的0.9 g 硫脲（12 mmol），攪拌30 min，形成透明均勻溶液。后將上述溶液轉移到120 mL 的聚四氟乙烯做內襯的高壓滅菌器中，放于烘箱160 ℃反應12 h，自然冷卻至室溫。將獲得的沉淀過濾并用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，最后在80 ℃的真空條件下干燥4 h。將不添加任何表面活性劑的記為NIS，添加PVP的記為NIS-PVP，添加CTAB 的記為NIS-CTAB。

1.3 光催化測試

本研究使用K2Cr2O7溶液為代表污染物。分別取NIS、NIS-PVP 和NIS-CTAB 各 0.05 g，置于200 mL 50 mg/L K2Cr2O7溶液中混合均勻。在暗反應條件下攪拌60 min 以達到吸附-脫附平衡，并將此時的混合溶液的吸光度記為零時刻初始吸光度。然后，以氙燈為光源進行光照反應，液面距光源≤10 cm，每隔15 min 取樣3 mL，離心并取上層清液，測定溶液在波長λ=370 nm 處的吸光度。依據測得的吸光度換算成相應的濃度比，以降解時間為橫坐標，以各時間點得到的Cr（VI）的濃度與暗態攪拌后的Cr（VI）的濃度之比為縱坐標，依據所得曲線可比較3 種催化劑的光敏化活性。

2 結果與討論

2.1 SEM 表征及分析結果

通過SEM 表征所制備的NiIn2S4在不同表面活性劑中的形態，結果如圖1所示。

圖1 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 及EDX 圖

在相同制備條件下添加不同表面活性劑情況下，其微觀形貌產生巨大差異。不含表面活性劑的NiIn2S4（圖1a）呈現出無規則團狀，而在添加表面活性劑PVP（圖1b）的存在下呈孔隙緊密的花球狀，在表面活性劑CTAB（圖1c）的存在下呈花團狀，且表面具有松散、大量的孔隙。實驗所得到的NiIn2S4形貌大小均一，粒徑約為3～5μm。

為了測定元素的相對含量，對所合成的NiIn2S4進行EDX 分析，分析結果如圖1的d、e、f 所示。所制備的NiIn2S4含有Ni、In、S 3 種元素，未見其他元素，可見所制得樣品純度良好。

2.2 紫外-可見漫反射（DRUVS）光譜表征結果

根據圖2（a）所示，為樣品的DRUVS 光譜?？梢杂^察到，樣品在有表面活性劑的存在下可見光區域內有相似的光譜。當λ＜445 nm 時，隨波長的增大，催化劑對光的吸收效率逐漸增高；當λ＞445 nm后，光譜在可見光范圍內曲線急劇下降，這表明光催化材料對可見光吸收歸因于帶隙能之間的躍遷而不是雜質造成的躍遷。同時，NIS-PVP 和NIS-CTAB在紫外區及λ＜558 nm 的可見光區域內都有吸收。由圖中的曲線向長波方向移動可判斷出現紅移現象。因為介電限域效應導致了紅移現象，帶隙寬度變窄（與三元硫族化合物特點一致），從而提高催化劑的光催化性能。

圖2 （a）NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 的DRUVS光譜；（b） （αhv）2與hv 的關系曲線

帶隙能量可以根據公式（αhv）2=K（hv-Eg）估算[5]，其中α為吸收系數，h 為普朗克系數，v 為光的頻率，K 為比例系數，Eg 為帶隙能。利用直線部分外推至橫坐標交點，即為禁帶寬度值。圖2（b）所示，樣品NIS，NIS-PVP 和NIS-CTAB 的帶隙能估計分別為約0.24、0.72 和0.96 eV。據龍明策等人[6]研究可知，若獲得可見光響應的催化活性，半導體材料的帶隙寬度Eg應小于3.0 eV。結果表明，合成的NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 納米催化劑均能被可見光激發。

2.3 XRD 分析

采用x 射線衍射（XRD）方法測定了NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 三種樣品的相結構。如圖3所示，對于NIS-PVP、NIS-CTAB 樣品，出現了NIS的特征衍射峰，分別對應于（202），（220）。通過查找可知，NIS 主要的衍射峰與標準數據中的圖譜大致一致（JCPDS70-2900）[7]。說明制備的NIS 樣品結晶度都很高，沒有雜質衍射峰。明顯的是，在分別添加兩種不同的表面活性劑之后，2θ=20.5°、22.4°處的衍射峰及整體趨勢大致與NIS 的衍射峰相同，結果驗證了添加的兩種表面活性劑與NiIn2S4共存[8]。此外，可以發現NIS-PVP、NIS-CTAB 的衍射峰在2θ=27.4°、47.9°處強度增大，表明表面活性劑的添加影響了衍射峰的相對強度，說明表面活性劑的存在對NiIn2S4的結構產生影響[9]。

圖3 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 的XRD 圖譜

2.4 FT-IR 分析

由圖4可見，添加不同表面活性劑的NIS-PVP、NIS-CTAB 的吸附峰位置幾乎與NIS 相同，但表現出不同的吸光能力。在617 cm-1處的特征峰歸因于苯環的面外彎曲振動[10]。在1 646 cm-1處的特征峰可以歸因于羰基的酯基共拉伸振動[11]。

圖4 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 的FT-IR 光譜

而1 123 cm-1處的乙二氧基團中的C-O-C 鍵拉伸引起的[12]。在2 356 cm-1處的特征峰是由于室溫和1 bar 壓力下的氣態二氧化碳通常在這個范圍內表現出廣泛的吸收[13]。進一步證明了，添加不同表面活性劑的NIS-PVP、NIS-CTAB 與NIS 具有相似特性，并且表面活性劑與NiIn2S4已經成功地結合在一起。與上述分析相符。

2.5 光催化測試結果

通過在可見光照射下光催化還原水溶液來檢測制備的NiIn2S4的光催化活性，結果如圖5（a）所示可以看出，NIS-CTAB 樣品對Cr（VI）的吸附能力高于其他兩個樣品。NIS，NIS-PVP 和NIS-CTAB對Cr（VI）的吸附去除效率分別為25.7%，82.7%和94.4%?？赡苁怯捎跇悠種IS-CTAB 顆粒疏松多孔，具有較高的BET 表面積比其他兩個樣品可能占其較高的吸附容量。

圖5 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 對Cr（VI）的去除率

據毛兵[14]可知，復合型的光催化材料可增大材料的比表面，增加活性位置，改善光催化反應的動力學條件，有助于光催化活性的提高。因此，較大的BET 表面積應有利于Cr（VI）在光催化劑表面上的吸附。Cr（VI）更容易與這種催化劑表面上的光生電子反應。這也是樣品NIS-CTAB 活性高于其他兩個樣品的原因之一。

此外，圖2（b）還描述了NIS、NIS-PVP 和NIS-CTAB 光催化還原水中Cr（VI）的動力學曲線。所有的動力學曲線都是線性的，Cr（VI）的光催化還原遵循一階動力學模型（公式1）。

其中t是輻照時間，k是動力學速率常數，C0是Cr（VI） 的初始濃度，C A是t時刻Cr（VI） 的濃度。所有添加表面活性劑的樣品的Cr（VI）還原速率均高于純NiIn2S4。可知，NIS 的速率常數為0.001 51 min-1。NIS-PVP 和NIS-CTAB 的速率常數分別是NIS 的速率常數的6.03 倍和9.63 倍。因此，相比之下NIS-CTAB 去除效率最高，降解速率最快。

3 結論

（1）實驗制備NiIn2S4為無規則顆粒狀，而在添加表面活性劑PVP 后呈孔隙緊密的花球狀，在表面活性劑CTAB 后呈花團狀，且表面具有松散、大量的孔隙。實驗所得到的NiIn2S4形貌大小均一，粒徑約為3～5μm。樣品NIS，NIS-PVP 和NIS-CTAB的帶隙能分別約為0.24、0.72 和0.96 eV。

（2）制備的NIS 樣品結晶度都很高，沒有雜質衍射峰；添加的兩種表面活性劑 NIS-PVP 和NIS-CTAB 與純SIS 共存；表面活性劑的存在對NiIn2S4的結構產生影響。

（3）添加表面活性劑的NIS-PVP 和NIS-CTAB 相比NIS 具有更好的光催化性能。光催化性能大小為：NIS-CTAB＞NIS-PVP＞NIS

（3）花狀NiIn2S4是光催化還原Cr（VI）一種有效的半導體材料，同時也可能具有潛力應用于光催化去除其他污染物。