渤海油田注聚合物井堵塞物組分分析及相互作用機(jī)理*

高 尚 ，劉義剛，蘭夕堂，符揚(yáng)洋，劉長龍，張 璐，張麗平，楊紅斌

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

聚合物驅(qū)是提高原油采收率的重要技術(shù)之一，在陸相和海上油田均起到了良好的穩(wěn)油控水作用［1-4］。尤其對于高含水油田，聚合物驅(qū)是必不可少的穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)方法。然而，隨著聚合物注入（注聚）時(shí)間的延長，注入量的增加，聚合物長期聚集導(dǎo)致井底及近井地帶堵塞。目前，渤海油田很大一部分注聚井注入壓力急劇增加，甚至高于地層破裂壓力，導(dǎo)致吸水指數(shù)下降，無法達(dá)到配注要求等，給油田生產(chǎn)帶來諸多不利影響。例如，注入壓力高，設(shè)備運(yùn)行能源消耗量大；采油平臺(tái)注入流程高壓運(yùn)行，安全隱患大；注入壓力高，容易壓破儲(chǔ)層，導(dǎo)致原油沿裂縫泄露至海水中，嚴(yán)重污染環(huán)境；嚴(yán)重影響聚合物驅(qū)效果，受效油井產(chǎn)量難提升，無法實(shí)現(xiàn)油田高效快速開發(fā)等［5］。

目前，注聚井堵塞是注聚油田普遍存在的問題［6-7］。渤海油田聚合物驅(qū)所用的疏水締合聚合物AP-P4 具有分子量大、溶解性差、黏度高、溶液中形成復(fù)雜的締合結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。再加上渤海油田儲(chǔ)層為疏松砂巖，地層顆粒易發(fā)生運(yùn)移，形成了聚合物和固相顆粒相互包裹的復(fù)雜堵塞物［8-10］。針對渤海油田儲(chǔ)層和流體特點(diǎn)，利用失重法、同步熱分析、索氏抽提等方法分析了渤海X注聚井的堵塞物組分，并用馬爾文粒度分析儀、流變儀等研究了無機(jī)垢/聚合物、聚合物垢/原油的相互作用機(jī)理，為堵塞物的形成及后續(xù)解堵體系及解堵工藝研究提供了理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

碳酸鈉（Na2CO3）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、氯化鈣（CaCl2）、六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O）、氯化鉀（KCl）、鹽酸（HCl）、雙氧水（H2O2），均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；疏水締合聚丙烯酰胺干粉（AP-P4），工業(yè)品，渤海油田現(xiàn)場；去離子水；渤海油田注入水和地層水水樣；X注聚井堵塞物樣品；渤海油田稠油樣品，65℃下的黏度為132 mPa·s。

巖心夾持器，南通華興石油儀器有限公司；索氏抽提器，上海那艾精密儀器有限公司；ICP MS-2030 電感耦合等離子質(zhì)譜分析儀，東莞市華熙儀器科技有限公司；STA49F3 同步熱分析儀，德國Netzsch 公司；Zetasizer nano ZS 馬爾文激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器公司；S-4800 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；MCR301 旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利Anton Paar公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）堵塞物組分分析

分別取質(zhì)量為m1、m2的渤海油田X注聚井堵塞物樣品烘干，得到質(zhì)量為m3的樣品①和m4的樣品②。用同步熱分析儀（TG）測量①堵塞物中聚合物及無機(jī)組分的含量。用索氏抽提器對②進(jìn)行洗油并烘干，得到質(zhì)量為m5的樣品③，用HCl 浸泡樣品③48 h，過濾烘干得到質(zhì)量為m6的樣品④。按（m3-m1）/m1×100%計(jì)算堵塞物的含水率，按（m5-m4）/m2×100%計(jì)算含油率，按m6/m2×100%計(jì)算酸不溶物含量。

（2）堵塞物微觀形貌

使用S-4800 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察堵塞物的表觀形貌，分辨率為1.0 nm（15 kV）、2.0 nm（1 kV），加速電壓為0.5數(shù)30 kV，電子槍為冷場發(fā)射電子槍，放大倍數(shù)為30×105數(shù)8×105倍。

（3）渤海油田水質(zhì)分析

使用ICP MS-2030電感耦合等離子質(zhì)譜分析儀分析渤海油田注入水和地層水的離子組分，并用去離子水配制模擬注入水和地層水，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用模擬注入水和地層水。

（4）水質(zhì)配伍性分析

將注入水和地層水按照不同的體積比混合于燒杯中，混合液總體積為200 mL，置于65℃水浴鍋中24 h，倒出燒杯內(nèi)的溶液并用天平稱量結(jié)垢前后燒杯的質(zhì)量，根據(jù)質(zhì)量差得到不同混合體積比時(shí)的結(jié)垢量變化。

（5）無機(jī)垢/聚合物膠束粒徑的測量

使用馬爾文激光粒度分析儀測量無機(jī)垢/聚合物的粒徑。配制2000 mg/L的聚合物溶液，根據(jù)Ca2+的質(zhì)量濃度計(jì)算所需CaCl2的質(zhì)量。用天平準(zhǔn)確稱量不同質(zhì)量的CaCl2，將其溶于配好的聚合物溶液中，靜置24 h待測。

（6）聚合物垢溶脹性的測定

向AP-P4干粉中加入少量地層水和注入水及一定質(zhì)量的稠油，置于65℃烘箱中老化一段時(shí)間，得到與X 注聚井垢樣相似的高彈性聚合物垢。作為對照，按照同樣的方式得到不含油的聚合物垢。將體積相同的含油和不含油聚合物垢浸泡于地層水中，使用排水法測量浸泡不同時(shí)間后兩種垢樣的體積。

（7）聚合物垢黏彈性測試

使用MCR 301 旋轉(zhuǎn)流變儀的椎板系統(tǒng)測量樣品的動(dòng)態(tài)黏彈性，動(dòng)態(tài)角頻率范圍為0.05數(shù)100 rad/s。測量溫度為25℃，測試樣品在設(shè)定溫度下穩(wěn)定20 min 后開始測量，使用Peltier 溫度控制裝置將溫度誤差控制在±0.1℃以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 堵塞物組成

樣品①質(zhì)量隨溫度的變化見圖1。渤海油田使用的疏水締合聚合物AP-P4 在地層溫度60數(shù)70℃條件下比較穩(wěn)定，當(dāng)溫度大于200℃即開始發(fā)生熱分解。由圖1 可見，在0數(shù)200℃，樣品質(zhì)量緩慢降低，主要為輕質(zhì)組分的揮發(fā)過程；在200數(shù)668℃樣品質(zhì)量快速降低，主要為AP-P4 吸熱脫酰胺基過程和主鏈熱分解過程，質(zhì)量下降了81.48%；當(dāng)溫度大于668℃，樣品質(zhì)量基本不變，主要為垢樣中無法被繼續(xù)分解的無機(jī)組分，占10.60%。圖1中所示的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是聚合物和無機(jī)垢相對干燥堵塞物（質(zhì)量為m3）的數(shù)值，根據(jù)（m3-m1）/m1×100%計(jì)算得到堵塞物的含水率為40.23%，根據(jù)m3×81.48%/m1×100%計(jì)算得到堵塞物中聚合物的含量為48.32%，根據(jù)m3×10.60%/m1×100%計(jì)算得到堵塞物種無機(jī)組分的含量為6.30%。

圖1 渤海油田X注聚井堵塞物同步熱分析曲線

通過對樣品②進(jìn)行索氏抽提器洗油、用HCl 浸泡，可知渤海油田X 注聚井堵塞物組成為：聚合物48.32%、水40.23%、油5.15%、碳酸垢4.96%、酸不溶物1.34%。該垢樣主要是聚合物、原油以及一些固體顆粒相互包裹形成的復(fù)雜混合物，固體顆粒主要為碳酸垢和少量酸不溶的地層黏土顆粒。由堵塞物微觀形貌（圖2）可見，該堵塞物為聚合物糾纏形成的復(fù)雜膠團(tuán)，聚合物膠團(tuán)包裹了大量的無機(jī)晶體顆粒，膠團(tuán)表面也被原油包裹，形成了復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。

圖2 渤海油田X注聚井堵塞物微觀形貌

2.2 渤海油田水質(zhì)配伍性

從堵塞物組成可知，注聚井堵塞物中含有大量的碳酸垢。為明確碳酸垢的來源，首先對油田水的配伍性進(jìn)行了研究。用質(zhì)譜分析儀測得渤海油田注入水和地層水的離子組成見表1。從水質(zhì)分析結(jié)果可知，地層水和注入水中含有不配伍的離子，兩者混合具有產(chǎn)生無機(jī)垢的可能。

模擬注入水和地層水混合體積比對生成的無機(jī)垢量的影響見圖3。隨著地層水和注入水體積比的增大，結(jié)垢量先增加后降低。地層水、注入水體積比為5∶5 時(shí)的結(jié)垢量最大（0.072 g/L）。由此可見，渤海油田注入水和地層水配伍性較差，易生成無機(jī)垢沉淀。兩種不配伍的流體混合后，溶液的熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，混合液中成垢離子的平衡狀態(tài)被打破，成垢離子達(dá)到過飽和狀態(tài)，導(dǎo)致溶液中形成垢晶，垢晶不斷生長形成無機(jī)垢［11］。

圖3 結(jié)垢量隨地層水、注入水體積比的變化

2.3 無機(jī)垢/聚合物作用機(jī)理

隨Ca2+濃度增加，聚合物溶液中膠束粒徑的變化見圖4。由圖可見，隨著Ca2+濃度的增加，峰向右移動(dòng)，膠束水力學(xué)直徑快速增加，最高達(dá)到了1000 nm以上，說明Ca2+濃度的增加促進(jìn)了溶液中膠束的增加。隨著Ca2+的增加，離子平衡被破壞，溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，CaCO3結(jié)晶成核，并以此為基礎(chǔ)生長變大，形成大的無機(jī)垢顆粒［12-14］。地層環(huán)境復(fù)雜，在垢晶形生長過程中，晶體會(huì)將周圍溶液中舒展的聚合物分子鏈包裹。隨著垢晶生長變大、數(shù)量增加，包裹在聚合物分子鏈上的垢晶越來越多，導(dǎo)致溶液中膠束的水力學(xué)直徑增加。垢晶繼續(xù)生長變大，導(dǎo)致無機(jī)垢包裹聚合物分子一起發(fā)生絮凝沉淀。

圖4 Ca2+對聚合物膠束水力學(xué)直徑的影響

表1 渤海油田注入水和地層水水質(zhì)分析結(jié)果

2.4 聚合物/原油作用機(jī)理

原油也是聚合物垢中的重要組分。將自制的模擬聚合物垢在地層水中浸泡不同時(shí)間，比較含油及不含油條件下聚合物垢的溶脹性。隨著浸泡時(shí)間的延長，黑色的含油聚合物垢膨脹體積基本不變；而白色不含油聚合物垢體積快速增加，浸泡96 h后的體積幾乎與地層水體積相當(dāng)。這證明不被原油包裹的聚合物垢在地層條件下會(huì)不斷吸水溶脹，而一旦被稠油包裹，很難被地層水溶脹，長期滯留在地層孔隙中，導(dǎo)致嚴(yán)重的地層堵塞。

利用排水法測定兩種垢浸泡不同時(shí)間后的體積，結(jié)果見圖5。對于含油的聚合物垢樣，地層水浸泡96 h后的體積從49.9 cm3增至73.6 cm3，體積變化較小。而不含油的聚合物垢樣，在24 h 內(nèi)，體積從48.0 cm3增至103.2 cm3，體積膨脹一倍；繼續(xù)浸泡，垢樣體積迅速增加，浸泡96 h 后的體積增至486.4 cm3，相對于原始垢樣，體積膨脹為浸泡前的10倍左右，可以預(yù)測，如果長時(shí)間與地層水接觸，最終會(huì)導(dǎo)致不含油聚合物垢的溶解。

圖5 聚合物垢樣體積隨浸泡時(shí)間的變化

對浸泡96 h 溶脹后聚合物垢的黏彈性進(jìn)行測試，結(jié)果見圖6。相對于不含油垢樣，含油垢樣浸泡后的彈性（彈性模量G'）增大。含油聚合物垢在100 rad/s 下的G'達(dá)到804 Pa，遠(yuǎn)大于不含油聚合物垢（G'=125 Pa）。溶脹后的不含油聚合物垢由于其彈性的降低而易被地層剪切破碎，有利于減輕地層堵塞。渤海油田聚合物驅(qū)使用的聚合物為疏水締合聚合物，其疏水鏈極易被膠質(zhì)瀝青質(zhì)等重組分包裹，導(dǎo)致地層條件下無機(jī)垢/聚合物相互作用生成絮凝沉淀，聚合物干粉溶解不均勻形成的“魚眼”或軟膠團(tuán)等被原油包裹，即使與地層水長期接觸也難以被溶脹，形成難以解除的柔性堵塞物，導(dǎo)致地層嚴(yán)重的堵塞［15-16］。

圖6 含油及不含油聚合物垢溶脹后的黏彈性

3 結(jié)論

渤海X 注聚井堵塞物主要是聚合物與無機(jī)垢、原油、地層黏土顆粒等相互包裹形成的，聚合物是垢樣的主要成分。渤海油田水質(zhì)配伍性差，地層水、注入水混合易生成無機(jī)垢。無機(jī)垢晶會(huì)包裹聚合物鏈生長，導(dǎo)致聚合物膠束水力學(xué)直徑增加，甚至形成無機(jī)垢/聚合物絮凝沉淀。地層條件下“魚眼”、軟膠團(tuán)、無機(jī)垢/聚合物絮凝等被原油包裹，形成難以被地層水溶脹的柔性堵塞物，導(dǎo)致嚴(yán)重的堵塞。