硫化氫在勝利原油中的溶解及釋放行為*

劉 巖

（中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營 257000）

0 前言

原油中往往會溶解一定量的硫化氫（H2S）［1-2］，在原油生產過程中，隨著體系溫度和壓力的改變，H2S 可能從原油中釋放，帶來安全隱患。自1960 年以來，世界上注蒸汽熱采稠油油田普遍會產出H2S，稠油熱開采技術的應用加劇了H2S的產生［3］。生產過程中，井筒中的H2S既可能來自于原油分解產生，也可能來自于原油中溶解H2S的釋放。

我國陸續發現含H2S 油井，且油井數量和H2S產出量不斷增加，近年來尤其突出［1，4-6］。含H2S 油氣井在注蒸汽過程中產生的H2S，不僅會危害人身安全還會造成設備腐蝕嚴重。

H2S 在原油、水中都具有一定的溶解度［7-8］。在鉆井過程中，H2S 在氣相與鉆井液之間存在平衡［9］；原油生產過程中，原油往往伴隨著水同時產出，在不同油井溫度下的氣相中H2S 濃度不同，隨著溫度的升高，氣相H2S含量升高［10］。研究表明［11］，對于勝利油田某原油樣品，處理溫度為200℃、240℃、280℃時，含硫原油可以分解產生H2S 氣體；處理溫度為160℃時基本上不會生成H2S氣體；通過對模型化合物的研究發現，處理溫度為260℃時，硫醇發生分解反應生成H2S。

在油田生產過程中，原油從儲層開采到地表的過程中，原油和地層水往往處于共存狀態，而且體系的溫度和壓力變化很大。在原油開采過程中，往往由于體系狀態的改變而導致H2S 釋放，從而造成嚴重的安全問題。本文針對勝利油田某原油，研究該原油經過不同溫度處理時H2S 的析出行為，并研究了采出液（原油與地層水的混合物）共同經受高溫處理時H2S的析出行為。以探究H2S在原油和水中的分布、H2S的溶解和釋放行為，為油田安全生產提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用原油取自勝利油田某油井，編號為P40-46CP1，原油取自該井井口，采出液中包含原油和地層水，去離子水為實驗室采用離子交換色譜法自制。

Agilent 6820型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；WK-3型微庫侖滴定儀，上海精密儀器儀表有限公司，高溫高壓反應釜，大連第四儀表廠。

1.2 實驗方法

取一定量的原油樣品或采出液，裝入高溫高壓釜內，在一定氮氣壓力下進行實驗。將高壓釜密封，在高壓釜內充入N2至2.0 MPa，然后緩慢從放氣閥內放出，完成一次吹掃；重復吹掃3次除去高壓釜內的空氣；吹掃完成后，在高壓釜內充入N2至預定壓力；在攪拌情況下，將樣品加熱到設定溫度，保持一定時間使H2S和揮發性烴類在氣液相之間達到平衡，停止加熱、冷卻至50℃；先用高壓釜內氣體將氣樣袋吹掃清洗3次，然后取氣至氣樣袋中；對氣樣袋內的氣體樣品進行氣相色譜分析，得到氣體樣品的組成，探究H2S的來源和存在狀態；根據反應釜內氣相體積和氣體組成，利用理想氣體狀態方程計算H2S等氣體成分的物質的量。

將氣體中的H2S 數據折算為硫的量，并結合原油中的硫含量s原油和原油質量（m原油），計算得到氣相中H2S 的量占原油中總硫量的百分數。此時，因為地層水與原油處于乳化狀態，兩者不易分離，因而并未分離和測定油樣、水樣中的硫含量。

式中，P0、V0、T0、—裝釜時充入的N2的壓力、體積和溫度；體積由反應釜的容積減去液態樣品的體積得到；液態樣品的體積由液態樣品的質量和密度相除得到；—分別為體系中氮氣、H2S 氣體的物質的量，mol；—體系中H2S和氮氣的物質的量之比，由氣相色譜分析獲得。

1.3 測試方法

1.3.1 氣相中H2S含量測定

采用色譜法分析氣相中的H2S含量。利用色譜微量進樣器直接平行取樣分析，采用色譜峰面積歸一化定量分析氣相中H2S含量。

1.3.2 原油硫含量測定

采用WK-3 型微庫侖滴定儀測定原油的硫含量。具體步驟為：①稱取石英樣品池空重，將適量原油樣品裝入石英樣品池；②將原油樣品推入高溫區在800℃焙燒，使其中的硫轉化為硫氧化物，并在載氣作用下通入滴定池中；③根據滴定池的電位信號計算得到樣品的硫含量。

2 結果與討論

2.1 原油中硫含量

首先測試原油中硫元素的含量，以確定原油產生H2S的潛在因素。利用微庫侖滴定儀分析編號為P40-46CP1的原油樣品的硫元素含量為0.39%，可見該原油樣品為含硫原油。

2.2 原油或采出液在不同溫度、壓力條件下H2S含量

為了探索該油樣在一定壓力、不同溫度下釋放H2S氣體的行為，在一定壓力、不同溫度的條件下將該油樣在高壓反應釜中進行處理，分析油樣釋放H2S 氣體的特征。勝利油田生產過程中，80℃是常見的儲層溫度；在蒸汽驅過程中，近井地帶的溫度往往可以達到200℃左右；在石油加工過程中，330℃是原油開始劇烈反應的溫度。因此選擇以上3個溫度作為實驗溫度，研究采出液（原油和水的混合體系）、原油經歷高溫處理后生成H2S氣體的行為。

2.2.1 330℃時采出液作用后H2S含量

為探索該采出液（原油和地層水的混合體系，地層水含量為20%）經歷高溫處理后是否會生成H2S氣體，首先研究該采出液經330℃高溫處理后的氣體生成情況。采出液在330℃高溫處理后的高溫高壓釜內氣體組成見表1。由表1 可見，采出液經330℃處理后會釋放出H2S 和小分子烷烴，烷烴和H2S的物質的量之比大約為6.2∶1。H2S中的硫元素占原油中的硫元素的物質的量比例為0.38%。進一步分析了烷烴的成分，具體見表2。由表2 可見，采出液在330℃處理后，所生成的烷烴主要為小分子烴類，包括甲烷、乙烷、丙烷等，其中甲烷含量占68.66%、乙烷含量占15.86%；氣相中的H2S、小分子烴類的來源需要進一步研究。

表1 采出液經330℃處理后的高溫高壓釜內取氣分析

表2 采出液高溫處理后氣體中的烷烴的相對含量

在常溫時，H2S在水中的溶解度約為3.6 g/L［12］。在“采出液的高溫高壓釜實驗”中，有可能在降溫過程中，釋放出的H2S 溶于地層水，從而導致氣相中H2S含量較低。

2.2.2 330℃時原油樣品處理后H2S含量

原油經歷330℃高溫處理后高溫高壓釜內氣體分析見表3。由表3可見，該原油經歷330℃的高溫高壓處理后會釋放出H2S和小分子烷烴。其中，H2S中的硫元素占原油中的硫元素的物質的量的比例為18.7%，大大高于采出液經330℃高溫處理的比例（0.38%），表明采出液中的水確實可以溶解較大量的H2S。

表3 原油經歷330℃處理后高溫高壓釜內氣體分析

在原油經歷330℃高溫處理過程中，隨著溫度升高，H2S從原油中釋放而進入氣相中；在體系降溫過程中，由于油樣的黏度較大，H2S不能迅速溶解進入油相中，仍然存在于氣相中，因而在氣相中H2S濃度較大。而采出液經歷330℃高溫處理后的降溫過程中，由于水相的黏度很小，H2S分子在水相中易于擴散，容易實現快速溶解，因而在降溫過程中H2S易溶于水相中而使氣相中H2S濃度很低。該現象與研究者對于塔河稠油的研究結果一致［13］，該研究發現：采出液中的H2S 含量隨采出液含水率的增加而增大，是H2S 在水中的溶解度高于其在油中的溶解度造成的。

以上實驗表明，該原油樣品經過高溫處理后會釋放出較大量的H2S，但是H2S來源尚不能確定。

2.2.3 200℃時單純原油樣品處理后H2S含量

為明確該原油樣品所釋放出H2S 的來源，研究了該原油樣品經歷中等溫度（200℃）處理后釋放氣體的行為。經歷200℃中等溫度處理后高溫高壓釜內氣體分析見表4。由表4可見，該原油經200℃處理后會釋放出大量的H2S，氣體所含H2S中硫元素的量占原油中的硫元素的物質的量比例為32.3%。該原油經220℃處理后所生成的氣體中烷烴和H2S 的物質的量之比大約為0.22∶1，低于該原油經過330℃處理后的相應數值。原因在于：小分子烷烴在原油中有較好的溶解性能，處理溫度越高，小分子烷烴從油樣中釋放越多，由于油樣黏度較大，釋放出的氣體難以在降溫過程中重新溶入油樣中，因而處理溫度越高、釋放的烷烴越多。

表4 原油經200℃中溫處理后的高溫高壓釜內氣體分析

2.2.4 85℃時單純原油樣品處理后H2S含量

將原油在85℃進行恒溫處理，研究了該原油樣品經歷低溫度（85℃）處理后釋放氣體的行為，經85℃低溫處理后高溫高壓釜內氣體分析見表5。由表5可見，該原油在85℃、高壓條件下會釋放出大量的H2S，由此可以確定H2S 來自于原油溶解的H2S。因為該溫度尚未達到原油中硫醚、硫醇等物質的分解溫度，經計算，氣相中H2S的量占原油中總硫量的34.5%。經過85℃處理后的原油的H2S 釋放量與200℃處理后的釋放量較為接近，這更進一步說明釋放的H2S來自于原油中溶解的H2S而不是反應生成的H2S。因為如果H2S 來源為油樣中溶解的H2S的釋放，則釋放量主要取決于原油樣品原始的H2S溶解量和取氣的溶解量，而與處理溫度無關。

原油在85℃恒溫處理后所生成的氣體中烷烴和H2S 的物質的量之比大約為0.035∶1。與原油經歷330℃、200℃的高溫處理所產生的氣體相比，烷烴和H2S的比例進一步大大降低。這是因為處理溫度越低，小分子烷烴從油樣中釋放越少。

表5 原油經85℃低溫處理后高溫高壓釜內氣體分析

2.2.5 不同高溫高壓釜處理條件下的氣體產量

根據以上高溫高壓釜條件實驗中放氣時的壓力和溫度等條件，可以計算得到各實驗條件下放氣時的氣體總量，根據每次高溫高壓釜試驗產物氣體中H2S 和烴類的含量，換算得到不同實驗條件下每1000 kg原油在實驗條件下產生的氣體量，具體見表6。由表6 可見，經歷200℃和85℃的處理后，每1000 kg 原油中釋放出H2S 量非常接近，分別為39.41 mol和43.09 mol。采出液在330℃作用后，每1000 kg原油中僅釋放出0.48 mol H2S，低于其它實驗的，這是因為在降溫過程中大量從原油中釋放的H2S 再次溶于高壓釜內的地層水中，從而使氣相中剩余的H2S 濃度降低。可見在原油開采過程中，采出液中含水量較高時，由于水中可以溶解大量的H2S，因此H2S釋放量降低。

表6 原油或采出液經不同溫度處理后的H2S釋放量

此外，對比原油經過330℃、200℃、85℃處理后釋放H2S氣體的物質的量發現，H2S氣體釋放量隨著處理溫度的降低而升高。原因主要在于處理溫度越高，油樣的黏度越小，在降溫過程中H2S氣體越容易重新溶解到原油中，因而導致氣相中H2S 氣體的物質的量降低。

3 結論

原油在經歷200℃、85℃處理后釋放H2S的量相近，隨處理溫度改變而發生的變化幅度較小，表明該原油在高溫處理過程中所釋放的H2S主要來自于原油中溶解氣體的釋放。當原油經330℃高溫處理后，釋放H2S的量明顯下降，原因在于處理溫度越高油樣黏度越小，在降溫過程中釋放的H2S越容易重新溶解于原油中，從而導致氣相中H2S量下降，這也進一步說明H2S主要來自于原油中溶解氣體的釋放。

當原油和地層水共存時，高溫處理后H2S 的釋放量明顯低于沒有水存在時的釋放量，釋放出的H2S 在降溫過程中更容易溶解在地層水中而降低H2S釋放量。