酮醛胺縮合物高溫緩蝕劑制備方法的優化*

蔣建方 ，馮章語，宋清新，劉秋均，初振鈺，何 琛，金 玲

（1.中國石油大學非常規油氣科學技術研究院，北京 102249；2.中國石油大學石油工程教育部重點實驗室，北京 102249；3.勝利油田分公司濱南采油廠，山東濱州 256600）

0 前言

深井、超深井，特別是深海油氣開發是未來的重要方向之一。通過酸化解除近井地帶堵塞、降低地層破裂壓力、增加酸蝕通道是提高儲層改造效果和油氣產量的一項重要技術措施。油氣深層一般都是高溫地層，酸化過程伴隨儲層礦物溶解的同時，也使油、套管等設備、管串遭到腐蝕，嚴重時引起井下管材的破裂、脫落事故，造成施工失敗，甚至危及生命財產安全。在眾多減輕、控制酸化腐蝕的方法中，添加酸化緩蝕劑的方法因工藝簡單、用量少等優點而深受歡迎［1-4］。開發研究耐高溫、性能優良的酸化緩蝕劑既是滿足目前陸上深井、超深井增產增注的礦場急需，也是未來向深海油氣勘探開發的重要技術儲備［5-7］。

用于酸性介質環境的有機緩蝕劑主要包括曼尼希堿、季銨鹽類等［8］。曼尼希堿緩蝕劑因具有高效低毒、結構穩定、價格低廉、來源廣泛等特點而得到了現場大規模的應用［9-10］。王紅艷等［8］以肉桂醛、苯乙酮和伯胺作為反應原料合成了全新的混合型緩蝕劑，經靜態失重法評價發現該新型緩蝕劑性能良好。魯雪梅［11］以肉桂醛、甲醛、伯胺、苯乙酮等為原料合成了M-4A和M-CPH兩種高溫酸化緩蝕劑，在140℃、20%鹽酸的條件下，其緩蝕率均達到石油天然氣行業一級標準。閆方平［12］從幾種不同類型的緩蝕劑中篩選出性能較好的曼尼希堿緩蝕劑，該緩蝕劑耐溫可達160℃，適用于鹽酸、土酸和多氫酸溶液，但不可用于多元緩速酸溶液。季銨鹽類酸化緩蝕劑抗高溫、低毒且無刺激性氣味，滿足鹽酸與土酸的酸化施工作業要求。李軍等［13］用2-氨基吡啶和氯化芐制備了吡啶季銨鹽，并將其與丙炔醇、無水乙醇、甲酸、肉桂醛等物質進行復配，得到一種季銨鹽類高溫酸化緩蝕劑，適用于20%鹽酸介質和90℃的酸性環境。張朔等［14］以3-甲基吡啶、氯化芐為主要原料制得吡啶類季銨鹽，并與增效劑和表面活性劑復配得到新型高溫酸化緩蝕劑。該緩蝕劑在160℃、16 MPa 下可使N80 試片在20% HCl 或12% HCl+3% HF 中的腐蝕速率分別降至24.53、23.72 g/（m2·h），達到行業標準中的一級產品指標。王業飛等［15］以丙酮為溶劑，將喹啉和2-氯代苯乙酮反應制得酸化緩蝕劑PCQ；在90℃、15%鹽酸條件下將PCQ 與丙炔醇進行復配，當二者加量分別為0.50%時，復配體系可使N80 鋼的緩蝕率達到99.88%。錢程等［16］制備的酮醛胺高溫緩蝕劑（后文簡稱“錢程法”）可用于204℃的高溫地層。其合成是以苯乙酮、三聚甲醛、環己胺為原料，一次性按比例混合后催化完成。由于反應會產生大量水，且批量生產時工業甲醛含水一般在40%以上，即酮與醛縮合反應后體系中含有大量的水，致使合成工藝在非均相中進行，出品率低，性能不夠穩定。

目前油田有關高溫酸化緩蝕劑的研究主要包括緩蝕劑的使用條件、復配配方和緩蝕性能等方面，許多學者已就合成原料和復配條件進行了充分的討論，但對于合成工藝流程的研究偏少；絕大多數緩蝕劑研究主要集中在中低溫條件下的實驗以滿足行業標準，已開發的酮醛胺縮合物酸化緩蝕劑存在明顯不足，適用于高溫、異常高溫（180℃以上）地層的緩蝕劑有待進一步研究。筆者開展了用于高溫條件下的酮、醛、胺縮合物酸化緩蝕劑合成工藝流程的優化。第一步完成酮、醛的縮合；第二步除水，為下步的均相反應創造條件；第三步完成酮醛縮合物與胺的縮合；第四步緩蝕、高溫增效，形成成品。完成從室內實驗到產品的中試，并按石油天然氣行業標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》評價高溫緩蝕劑的性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

室內合成材料：苯乙酮，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；甲醛，分析純，北京伊諾凱科技有限公司；苯胺，分析純，北京百靈威科技有限公司；無水乙醇、辛炔醇，分析純，北京昊迪精細化工制品有限公司；氯化亞銅、鹽酸，分析純，北京博恩科創科技有限公司。

中試合成材料：甲醛，工業級，濟南輝潤化工有限公司；苯乙酮，工業級，濟南翱翔化工有限公司；苯胺，工業級，濟南雙盈化工有限公司；氯化亞銅，工業級，蘇州市聚億精細化工有限公司；辛炔醇，工業級，武漢鑫偉燁化工有限公司；無水乙醇，工業級，濟南雙盈化工有限公司。

CRS-500-35 高溫高壓動態腐蝕儀，美國Temco公司；標準N80 油管試片，山東省陽信縣晟鑫科技有限公司；合成反應釜，濱州市豐泰技術開發有限公司；TS-9 型恒溫水浴鍋，江蘇國勝實驗儀器廠；ST-2型分析天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；SY-2006 型攪拌器，常州國華電器有限公司；J-2007S電熱鼓風干燥箱，上海市實驗儀器總廠。

1.2 酮醛胺高溫酸化緩蝕劑的制備

1.2.1 反應原理

酮醛胺縮合物的合成通常包括兩個核心過程：一是醛類和酮類發生縮合反應，生成水和不溶于水的酮醛縮合物，二是酮醛縮合物再與胺發生均相反應生成酮醛胺縮合物；其縮合化學反應方程式如下：

（1）酮、醛縮合反應：

（2）酮醛縮合物與胺反應：

1.2.2 制備過程

本文高溫緩蝕劑的工藝流程圖與錢程法的對比見圖1。除了合成流程工藝不同外，在醛、胺和增效劑的實際遴選上也有較大差別。選用醛類化合物時，以甲醛替代錢程法的三聚甲醛。由于三聚甲醛已形成碳氧聚環，與酮類化合物發生縮合反應時先得斷開碳氧聚環鏈，形成甲醛。以甲醛為酮醛胺縮合物高溫酸化緩蝕劑的合成原料，有利于醛與酮縮合反應直接進行。選用胺類化合物時，以苯胺替代錢程法的環己胺。與環己胺相比，苯胺中苯環的存在可以提供更多的電子，有利于酮醛胺縮合物與鐵的空電子軌道結合形成緊密吸附，便于酮醛胺縮合物在油管壁面的吸附成膜。由于本法與錢程法合成原料存在差異，因此選擇了更為適合的增效增溶助劑，分別用辛炔醇和氯化亞銅作為緩蝕增效劑和高溫增效劑。

酮醛胺縮合物高溫酸化緩蝕劑的室內合成步驟如下。（1）酮醛胺縮合物的制備。第一步，縮合酮與醛：將苯乙酮和甲醛按摩爾比1.1∶1 加入裝有溫度計、攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，以鹽酸作催化劑，以15℃/h 的增溫速度水浴加熱體系至75±1℃，保溫反應4 h，合成酮醛縮合物。第二步，體系除水：將上述反應體系靜置5 h，分離出下層反應產生的水。第三步，縮合酮醛縮合物與胺：取出上層酮醛化合物，在常溫下按摩爾比1∶1 向其中滴加苯胺，以20℃/h 的增溫速度加熱體系至60±1℃，并恒溫反應6 h，合成酮醛胺縮合物成品。（2）高溫酸化緩蝕劑的制備。將酮醛胺縮合物、辛炔醇、氯化亞銅分別按質量分數45%、5%、8%加入無水乙醇溶劑中，混合攪拌均勻制得高溫緩蝕劑成品。

圖1 酮醛胺高溫緩蝕劑合成工藝流程對比圖

1.3 腐蝕速率的測定

根據石油天然氣行業標準SY/T 5405—1996，采用高溫高壓動態腐蝕儀測試酮醛胺縮合物高溫酸化緩蝕劑中試產品的性能。用砂紙打磨N80 油管試片后，先用丙酮清洗試片油污，再用無水乙醇浸泡約1 min，風干后放入干燥器內，20 min 后稱量并記錄試片的初始質量。將加有緩蝕劑的酸液倒入反應釜中待用。將處理好的試片放在掛片器上，接通高溫高壓動態腐蝕儀電源，先后設置實驗溫度為160℃和180℃。打開高壓氮氣源閥門并調節氣壓閥，啟動泵并且控制反應釜內壓力略低于測試壓力。待溫度達到設置溫度后，調節反應容器壓力為16 MPa，啟動旋轉馬達并將攪拌速度設置為60 r/min，保證試片全部表面與酸液接觸，記錄反應時間。待反應4 h后關閉電源，控制排除閥門釋放酸液并迅速取出試片，觀察腐蝕狀況。然后立即用清水沖洗試片，再用軟毛刷刷洗，最后用丙酮及無水乙醇將試片洗凈，冷風吹干后放入干燥器中干燥20 min，稱量試片質量。按式（3）計算試片的腐蝕速率。

式中：vi—試片腐蝕速率，g/（m2·h）；⊿t—反應時間，h；⊿mi—試片質量損失，g；Ai—試片表面積，mm2。

2 結果與討論

2.1 高溫緩蝕機理

酮醛胺縮合物減緩酸液對金屬的腐蝕機理可以用吸附成膜理論解釋。縮合物分子與金屬離子之間以絡合的方式在金屬表面形成不溶性膜，阻礙酸液與金屬表面繼續接觸，達到緩解金屬腐蝕的目的。酮醛胺縮合物分子由極性和非極性兩部分組成，極性部分含O、N 等元素，通過多個極性基團吸附在金屬表面而發生絡合反應，緊密吸附在金屬表面，形成致密的多分子絡合體吸附膜，抑制電子交換過程，特別是抑制陰極電子交換過程，減緩酸液對金屬的腐蝕作用。非極性部分具有親油疏水性，定向排列在金屬表面，阻礙金屬表面與酸液之間的電荷轉移，將金屬表面與酸介質分隔開，從而減輕腐蝕。礦場酸化施工的條件較復雜，單一組分的緩蝕劑很難達到理想效果，實際施工時用增效劑來提升酸化緩蝕劑的性能［17-18］。向酮醛胺縮合物中加入緩蝕增效劑和高溫增效劑，將小分子炔醇類化合物和金屬化合物引入緩蝕劑配方中，依靠協同效應，增強緩蝕劑成膜的致密性和牢固性，達到抗高溫腐蝕的性能。

2.2 產品中試

2.2.1 本項目法中試

在室內通過玻璃實驗儀器實現了酮醛胺縮合物高溫緩蝕劑的合成后，利用濱州市豐泰技術開發有限公司的合成反應釜進行了該高溫緩蝕劑的中試。試生產過程中，先用真空泵分別將1375 kg 甲醛、3625 kg 苯乙酮和45 kg 鹽酸催化劑按量抽入反應釜中，以15℃/h 的速度升溫至75℃，保溫反應4 h，反應過程中打開冷凝器回流。待合成反應結束后靜置5 h，利用密度差，放出下層水。采用滴加罐，在20數30℃條件下滴加2330 kg苯胺，然后以20℃/h的速度升溫，待溫度升高至60℃，保溫反應6 h，反應完成后降溫至20℃，可制得酮醛胺縮合物5783 kg。從合成釜上、中、下3部位分別取1000 mL酮醛胺縮聚物，標記為A0、B0、C0 備用。然后在3 個燒瓶中分別加入A0、B0、C0 中的酮醛胺縮聚物各900 g，再分別投加160 g氯化亞銅、真空抽入100 g辛炔醇、補足840 g 無水乙醇，攪拌12 h 后出料，各制備2000 g高溫酮醛胺縮合物緩蝕劑，分別標記為A、B、C備用。

2.2.2 錢程法中試

為說明除水工藝的重要性，按照錢程法對產品進行中試。一次性將1375 kg甲醛、3625 kg苯乙酮、2330 kg 苯胺和45 kg 鹽酸催化劑按量抽入反應釜中，以15℃/h 的速度升溫至75℃，保溫反應4 h，反應過程中打開冷凝器回流。反應完成后降溫至20℃，可制得酮醛胺縮合物3421 kg。從合成釜上、中、下3部位分別取1000 mL酮醛胺縮聚物，標記為D0、E0、F0 備用。然后在另外3 個燒瓶中分別加入D0、E0、F0 中的酮醛胺縮聚物各900 g，再分別投加160 g 氯化亞銅、真空抽入100 g 辛炔醇、補足840 g無水乙醇，攪拌12 h 后出料，各制備2000 g 高溫酮醛胺縮合物緩蝕劑，分別標記為D、E、F備用。

2.3 效果分析

2.3.1 生產效率

從上述兩種酮醛胺縮合物中試法的合成量看，本文提出的方法（先酮與醛催化合成，除水后，酮醛縮合物再與胺合成）最終可得酮醛胺縮合物5783 kg；而采用錢程法（一次性加入酮、醛、胺催化合成）最終可得酮醛胺縮合物3421 kg。在酮、醛、胺原料用量相同的情況下，出品量存在明顯差異，后者只占前者的59.16%，產率明顯降低。

2.3.2 緩蝕性能

根據石油與天然氣行業標準SY/T 5405—1996，高溫高壓緩蝕劑評價指標見表1。在160℃和180℃下，加入酮醛胺縮合物高溫緩蝕劑中試樣品A、B、C和D、E、F后，鹽酸和土酸對試片的腐蝕速率見表2。對比分析表1和表2，加入中試產品A、B、C后，鹽酸和土酸對試片的腐蝕速率均符合行業標準中緩蝕劑性能的一級評價指標，并且該產品在土酸體系中表現出更為優良的性能，滿足現場180℃儲層酸化作業對緩蝕劑性能的要求。按一次性酮、醛、胺添加催化合成的高溫緩蝕劑（D、E、F）雖在大多數情況下能將鹽酸和土酸對試片的腐蝕速率控制在緩蝕劑的一級評價指標內，但加入該類產品后試片的腐蝕速率明顯高于加入緩蝕劑A、B、C 后試片的腐蝕速率。同時，無論是鹽酸還是土酸，加入緩蝕劑A、B、C后，用掛片法測得酸液對試片的腐蝕速率比較接近，而加入緩蝕劑D、E、F 后，酸液對試片的腐蝕速率相差較大，尤其是在180℃、20%HCl體系中，加入F 產品后酸液對試片的腐蝕速率大于80 g/（m2·h），此條件下緩蝕劑F 僅滿足二級評價指標，表明一次性加入酮、醛、胺催化合成的高溫緩蝕劑穩定性較差。

表1 高溫高壓緩蝕劑評價指標

表2 酮醛胺縮合物高溫酸化緩蝕劑對試片腐蝕速率的影響

酮醛胺縮合物高溫酸化緩蝕劑的制備新方法通過在現有工藝的基礎上進一步優化反應過程，提高了工業產品的性能。酮與醛縮合反應過程中會產生水，工業甲醛含水在40%以上，即酮、醛縮合反應后體系中含有大量的水，而苯胺具有油溶性，縮合物需與苯胺發生均相反應才能較好地合成酮醛胺縮合物，體系含水太多會影響均相反應的進行，不能有效合成酮醛胺縮合物。因此，在酮醛縮合物與胺進一步發生縮合反應前，分離體系中的水對生成酮醛胺縮合物更有利。此外，目前合成酮醛胺縮合物高溫緩蝕劑的方法是將酮、醛、胺3種原料一次性按比例加入后反應完成，但酮、醛縮合的反應溫度與酮醛縮合物與胺進一步縮合的反應溫度不同，前者所需的反應溫度比后者高。當酮、醛生成酮醛縮合物后，再加胺與酮醛縮合物發生進一步縮合反應，更好地滿足了合成反應對溫度的要求，對成品的性能優化具有重要意義。

將合成原料一次性按比例混合制備酮醛胺縮合物高溫酸化緩蝕劑的方法改進為4 個步驟，使反應更合理進行，反應原料得到充分利用，高溫酸化緩蝕劑成品具有優良的耐溫性和穩定性，出品率和性能得到提高，其合成工藝中除水是一個很重要的、不容忽視的環節。

3 結論

將酮醛胺縮合物高溫酸化緩蝕劑的制備方法由酮、醛、胺3種原料一次性按比例加入后反應改進為4個步驟，除水對系統均相反應、產率和產品質量的影響很大。酮醛胺縮合物的中試成品在160、180℃，20%HCl 和12%HCl+3%HF 條件下的緩蝕性能優良，均達到行業標準SY/T 5405—1996 中一級產品的標準。該高溫酸化緩蝕劑滿足深井、超深井的高溫儲層酸化作業的緩蝕技術要求。