環(huán)氧樹脂液體膠塞封竄堵劑體系性能評價*

楊 彪，黃雪莉，何 龍，巫光勝，董瑞強

（1.新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊 830046；2.中國石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830000）

0 前言

在多油層油田的開發(fā)過程中，由于油藏層間存在差異，需要對油藏進行分層作業(yè)［1］，但是，由于固井和采油以及地層結構等復雜因素的影響，經(jīng)常會造成油水井的層間或管外出現(xiàn)水竄現(xiàn)象，使各種井下作業(yè)無法實現(xiàn)，嚴重影響油田的開采速度和最終采收率［2-3］。油田常采用水泥、油田膠塞或堵塞器進行油水井套管封竄，但是由于油水井套管內(nèi)壁存在污垢，套管內(nèi)徑大小不均一，油田膠塞和堵塞器不能順利通過管徑而導致密封性變差，很難對目標層進行有效封堵［4-5］。液體環(huán)氧樹脂封竄堵劑體系在室溫下是液態(tài)，流動性好，透過性強，注入時不受管柱通徑和井筒內(nèi)污垢和落物的影響，可以注入地層大裂縫孔道；在地層高溫和固化劑的作用下固化，形成具有高強度、高韌性、耐腐蝕、低收縮和穩(wěn)定周期長的膠塞堵劑［6-8］。由于環(huán)氧樹脂體系堵水不具有選擇性且成本較高，國外未見相關報道，而國內(nèi)陳大鈞［9］和劉江波［10］等對環(huán)氧樹脂堵劑進行了相關研究，但其固化溫度均在60數(shù)70℃，且微量固化劑加量下的固化時間就很短，僅適用于淺井封堵。本文以環(huán)氧樹脂為主劑，通過研究固化劑、稀釋劑和硅烷偶聯(lián)劑加量對環(huán)氧樹脂封竄堵劑的性能影響，得到了適用于塔河高溫（130℃）油藏超深油水井井筒封竄的環(huán)氧樹脂封竄堵劑體系，并評價了該體系的抗壓強度和井筒封竄性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧樹脂E-51，環(huán)氧當量為180數(shù)195 g/mol，無機氯值小于40 mg/kg，無錫市長干化工有限公司；活性稀釋劑為縮水甘油丁醚（有效含量≥99%），天津中和盛泰化工有限公司；固化劑TEA（有效含量≥80%），胺值600數(shù)700 mg KOH/g，無錫市長干化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，廣州市建雙化工科技有限公司。

RVDV-II型布氏旋轉黏度計，美國Brookfield公司；4207D 型抗壓強度試驗儀，美國CHANDLER 工業(yè)儀器公司；TGA-Q500 型熱失重分析儀，美國TA儀器公司；HKY 型高溫高壓隔板強度測試儀，海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 膠塞固化時間和凝膠時間測定

向一定量的環(huán)氧樹脂中加入不同比例的稀釋劑縮水甘油丁醚，用玻璃棒緩慢攪拌30 min，直至樹脂與稀釋劑混合均勻，然后向稀釋后的樹脂中加入一定量的固化劑TEA，繼續(xù)攪拌混合均勻后得到環(huán)氧樹脂漿液。將樹脂漿液裝入30 毫升的密封玻璃瓶中，放入130℃的烘箱，定時取出觀測，以玻璃棒不能插入樹脂膠塞的時間記為環(huán)氧樹脂膠塞固化時間。

采用RVDV-II 型旋轉黏度計（06 號轉子，轉速100 r/min）測定環(huán)氧樹脂膠塞體系在恒溫固化過程中的黏度，根據(jù)黏度的突變點確定環(huán)氧樹脂膠塞堵劑體系的凝膠時間［11］。

1.2.2 膠塞抗壓強度測試

按照國家標準GB/T 2567—2008《樹脂澆注體性能測試》，將環(huán)氧樹脂膠塞漿液在高溫下固化成直徑10 mm、高25 mm 的圓柱體標準模塊，利用抗壓強度實驗儀測試膠塞的抗壓強度。

1.2.3 膠塞封竄性能測試

根據(jù)環(huán)氧樹脂膠塞應用要求，實驗室在高溫高壓隔板強度測試儀器的基礎上自行設計組裝設備對環(huán)氧樹脂膠塞井筒封竄效果進行評價，實驗流程如圖1所示。將配制的環(huán)氧樹脂膠塞漿液加入容量為100 毫升的中間容器中，然后通過電加熱套加熱中間容器至130℃，使環(huán)氧樹脂液體封竄堵劑固化，恒溫固化后模擬地層水驅(qū)方式，測試環(huán)氧樹脂膠塞的封竄性能。

1.2.4 膠塞的熱穩(wěn)定性測試

圖1 樹脂膠塞段封竄模擬實驗流程圖

取5 mg固化后的環(huán)氧樹脂膠塞，放入TGA-Q500型熱失重分析儀坩堝中檢測環(huán)氧樹脂膠塞的熱穩(wěn)定性。采用氮氣作為載氣，溫度范圍為室溫數(shù)800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑對膠塞性能的影響

由于E-51環(huán)氧樹脂的初始黏度較高（室溫下為30000 mPa·s），現(xiàn)場應用難以泵入，需要使用稀釋劑正丁基縮水甘油醚對E-51 環(huán)氧樹脂進行稀釋。在不同溫度下，對比了不同稀釋比（稀釋劑占環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比）下的稀釋效果，結果如圖2所示。稀釋劑加量和溫度對膠塞漿液黏度均有影響，稀釋劑加量是影響體系黏度的主要因素，同時溫度也是影響環(huán)氧樹脂膠塞體系黏度的重要因素。隨稀釋劑加量和溫度的增加，體系黏度均有所降低；當稀釋比大于15%時，稀釋劑加量對環(huán)氧樹脂黏度的影響逐漸減小，環(huán)氧樹脂膠塞漿液體系的黏度降至1000 mPa·s 以下，達到施工要求，所以，環(huán)氧樹脂膠塞漿液的最佳稀釋比為10%數(shù)15%。

圖2 稀釋比、溫度對環(huán)氧樹脂黏度的影響

正丁基縮水甘油醚屬于活性稀釋劑，分子結構中含有醚鍵柔性鏈，樹脂膠塞固化后可具有一定的柔韌性，從而會降低膠塞的抗壓能力［12］。此外，正丁基縮水甘油醚分子結構中有與環(huán)氧樹脂相同的環(huán)氧官能團和環(huán)氧醚基團（結構式見圖3），也會與固化劑反應，因此能夠延緩固化劑與環(huán)氧樹脂反應的時間。稀釋劑加量對環(huán)氧樹脂膠塞固化時間和抗壓強度的影響見圖4。由圖4可以看出，當稀釋比大于15%時（固化劑TEA加量為15%），由于醚鍵過量，固化后的膠塞受力容易變形，在形變量達到50%時膠塞的抗壓能力隨稀釋劑加量的增加迅速降低。固化時間也隨著稀釋劑加量的增加而逐漸延長，當稀釋比在10%數(shù)20%時，抗壓強度超過20 MPa，固化時間在2 h左右。

圖3 雙酚A型環(huán)氧樹脂、正丁基縮水甘油醚結構式

圖4 稀釋比與膠塞固化時間、抗壓強度的影響

2.2 固化劑加量對環(huán)氧樹脂膠塞固化性能的影響

環(huán)氧樹脂膠塞固化性能主要受固化劑用量的影響，固化劑分子中的羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團進行親電加成反應，屬于催化型固化劑，反應需要在高溫下進行，符合油藏地層使用條件。在130℃下，向稀釋比為15%的樹脂膠塞液中加入一定量的固化劑TEA，考察TEA 加量（占環(huán)氧樹脂加量）對膠塞固化時間、固化后的抗壓強度以及封堵強度的影響，結果見表1。由表1 可以看出，環(huán)氧樹脂膠塞的固化時間隨TEA 加量增加而減少。隨TEA加量逐漸增加，固化劑中的羥基基團與環(huán)氧樹脂進行反應，形成的三維體型結構變得復雜，膠塞的抗壓強度、封堵強度均先增強后減弱［13］。由于環(huán)氧樹脂膠塞在注入過程中，隨著地層的深入，溫度逐漸升高，膠塞漿液開始反應，黏度會逐漸增大，達到一定值后會停止流動，因此，固化劑加量過多時，固化時間太短，膠塞漿液不能到達地層指定位置進行封竄。根據(jù)現(xiàn)場應用要求，膠塞固化時間需在2數(shù)5 h，因此固化劑TEA加量應該控制在10%數(shù)20%。

表1 TEA加量對膠塞固化時間、抗壓強度及封堵強度的影響（130℃）

2.3 環(huán)氧樹脂膠塞凝膠時間與溫度關系

稀釋比15%、固化劑TEA加量為15%的環(huán)氧樹脂膠塞漿液在不同溫度（60數(shù)140℃）下的黏度隨時間的變化見圖5。隨著溫度的升高，黏度隨時間的變化速率隨之增加，黏度-時間曲線的斜率迅速增加，凝膠時間由黏度曲線的切線確定，具體見表2。

圖5 不同溫度下樹脂膠塞黏度隨時間的變化曲線

表2 不同溫度下樹脂膠塞的凝膠時間

凝膠時間對于環(huán)氧樹脂膠塞的應用具有重要意義。環(huán)氧樹脂膠塞在固化過程中，黏度逐漸增大，流動性隨之降低。環(huán)氧樹脂的固化過程是環(huán)氧基團開環(huán)縮聚反應成大分子鏈狀物，分子鏈引發(fā)增長時體系黏度也隨之增大［13］。在固化達到一定程度時，樹脂與固化劑反應生成的大分子鏈在瞬間交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結構，膠塞液由液態(tài)轉變成凝膠態(tài)。此時，環(huán)氧樹脂交聯(lián)的程度稱為凝膠固化度。環(huán)氧樹脂膠塞漿液在地層封竄時，必須在凝膠態(tài)之前到達指定封竄位置。隨著封竄位置的深入，地層溫度逐漸升高，所以對環(huán)氧樹脂膠塞凝膠時間與溫度的關系的研究很有必要。

環(huán)氧樹脂固化動力學可采用n級動力學模型進行研究，基本關系見式（1）［14-16］：

式中，dα/dt—固化反應速率，min-1；A—指前因子；Ea—活化能（J/mol），T—溫度，K；R—氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；t—反應時間，min；n—反應級數(shù)。α為固化反應程度，若假設環(huán)氧樹脂膠塞的固化反應過程中活化能Ea為常數(shù)，與固化度α無關［17］，則固化動力學模型可以變形為式（2）：

記樹脂膠塞漿液剛開始的固化度α=0，則達到凝膠點tgel時的固化度記為α=αgel，在此固化度范圍內(nèi)對式（2）兩邊積分并變形得到式（3）：

由式（4）可以看出，ln（tgel）與1/T呈線性關系，利用表3中的實驗數(shù)據(jù)對ln（tgel）和1/T進行線性擬合分析，見圖6。由外推法得到擬合直線的截距為C=0.21，由斜率Ea/R=1.5887求得活化能Ea=13.208 kJ/mol。

圖6 凝膠時間ln（tgel）與1000/T線性回歸關系

對式（4）進一步分析整理，可得到樹脂膠塞凝膠時間與溫度的關系式（5）：

式中，tgel—膠塞凝膠時間，min；T—溫度，℃。

根據(jù)式（5）可擬合出環(huán)氧樹脂膠塞凝膠時間-溫度的關系曲線，具體見圖7。根據(jù)環(huán)氧樹脂膠塞溫度與凝膠時間的對應關系能預測環(huán)氧樹脂膠塞在特定溫度下所對應的凝膠時間。針對不同深度地層堵水預測凝膠時間，調(diào)整對應環(huán)氧樹脂膠塞配方體系達到精準堵水的目的。

圖7 樹脂膠塞凝膠時間-溫度擬合曲線

2.4 環(huán)氧樹脂膠塞的熱穩(wěn)定性

對稀釋劑、固化劑加量均為15%的環(huán)氧樹脂膠塞漿液固化后的環(huán)氧樹脂膠塞進行熱失重分析，結果如圖8 所示。在升溫的過程中，膠塞的質(zhì)量逐漸減少，在室溫數(shù)150℃區(qū)間內(nèi)樹脂膠塞基本穩(wěn)定，升溫至150℃數(shù)300℃溫度區(qū)間時，質(zhì)量損失不到10%，在300℃數(shù)450℃溫度區(qū)間，膠塞質(zhì)量迅速減少了80%。因此可見，環(huán)氧樹脂膠塞在室溫數(shù)300℃范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性能。

圖8 環(huán)氧樹脂膠塞的熱重分析曲線

2.5 環(huán)氧樹脂膠塞封竄性能的改進

為提高環(huán)氧樹脂膠塞封竄堵劑在井筒內(nèi)的封堵性能，在樹脂膠塞漿液中添加硅烷偶聯(lián)劑KH-560對膠塞封竄堵劑在井筒內(nèi)的封竄性能進行改性［18］，不同KH-560 加量（1%數(shù)5%）下環(huán)氧樹脂膠塞對井筒的封堵情況見圖9 和表3 所示。當KH-560 加量為1%和2%時，膠塞封竄強度并沒有提高；當KH-560加量為3%數(shù)4%時，樹脂膠塞的封竄性能提升2 倍左右；繼續(xù)增加KH-560 加量時，樹脂膠塞呈現(xiàn)脆性，突破壓力極低，降至1 MPa以下。適量環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH-560 的加入，增強了環(huán)氧樹脂膠塞封竄堵劑與井筒壁面的密封能力，能有效提高環(huán)氧樹脂膠塞封竄堵劑的封堵性能。當加入的KH-560 過量時，環(huán)氧基團未能全部開環(huán)參與反應，因此導致環(huán)氧樹脂膠塞的封堵強度明顯降低。

圖9 不同KH560加量的改性環(huán)氧樹脂膠塞封竄壓力測試曲線

表3 偶聯(lián)劑KH560加量對突破壓力的影響

3 結論

環(huán)氧樹脂封竄堵劑的黏度隨溫度升高和稀釋劑加量的增加逐漸減小。封竄堵劑現(xiàn)場施工中稀釋劑最佳加量為環(huán)氧樹脂用量的15%；在高溫130℃下，固化劑加量為環(huán)氧樹脂用量的10%數(shù)15%時，固化時間可控制在2數(shù)5 h，固化后膠塞的抗壓強度超過20 MPa，封竄壓力可達3數(shù)5 MPa，在300℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，滿足油井筒內(nèi)封竄性能要求。通過添加硅烷偶聯(lián)劑可明顯改善環(huán)氧樹脂膠塞的封竄性能。

通過擬合環(huán)氧樹脂膠塞封竄堵劑在注入過程中凝膠時間與溫度的關系，能預測樹脂膠塞封竄堵劑的凝膠時間，為現(xiàn)場施工提供參考依據(jù)。