采用不同表面活性劑制備的絨囊流體性能特征*

李永壽，張明華，趙志新，陶丹陽，張 熙

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830001；2.四川大學高分子研究所，四川成都 610065；3.高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065）

絨囊是一種存在于流體介質（水）中、由表面活性劑和水溶性高分子材料等通過物理化學作用形成的含一定量氣體的氣囊狀材料，具有依靠低壓膨脹、根據環境變形、升溫增加封堵強度的可封堵地層通道的性能特點［1-2］。在石油與天然氣勘探開發工程中，絨囊流體可作為防漏防塌鉆井液［3-4］、修井液與壓井液［5-7］、重復壓裂酸化封堵劑［8-11］和堵水劑［12-13］應用。表面活性劑是制備絨囊流體的重要材料，其結構不但會影響絨囊流體容納和穩定氣相組分的作用，還會影響絨囊界面相和絨囊流體的結構與性能及其在外界環境（溫度、礦化度、酸堿度）變化時的行為。目前有關絨囊流體的文獻報道大多涉及其應用性能，缺乏表面活性劑結構與相應絨囊流體性能關系的研究，不利于絨囊流體在油氣開采中的推廣應用。針對這一狀況，本文采用不同結構的表面活性劑和改性多糖高分子材料制備絨囊流體，研究所得絨囊流體的流變性能、耐溫抗鹽性能和耐酸性能，為揭示不同結構表面活性劑制備的絨囊流體性能特征、制備能滿足不同地層條件要求的絨囊工作液奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、碳酸鈉，化學純，成都海鴻實驗儀器有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）（化學純）、改性多糖（工業級），湖北鑫鳴泰化學有限公司；濃鹽酸（36%），四川西隴科學有限公司；氯化鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水。

ZNN-D6 型六速旋轉黏度計、MOD.QJ-3S 攪拌器，青島海通達專用儀器有限公司；PHS-3C 型pH計，上海儀電科學股份有限公司；Haake MARS III型旋轉流變儀，德國賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 實驗方法

（1）絨囊流體的制備。取定量水，在攪拌條件下加入0.15%Na2CO3、1%改性多糖和定量表面活性劑，在1000 r/min下高速攪拌10 min后備用。

（2）測試與表征。①絨囊流體的流變性能測試：將絨囊流體倒入六速旋轉黏度計配套燒杯至刻線處，測定絨囊流體的表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）和動切力（YP）等流變參數。②絨囊流體耐鹽性能測試：在絨囊流體中加入質量分數為2%的氯化鈉，在1000 r/min 下攪拌均勻，靜置5 min 后用六速旋轉黏度計測定絨囊流體的流變參數，以加NaCl后絨囊流體表觀黏度的變化率（λ）表征絨囊流體的耐鹽性能：

式中，AV0和AV1分別表示加入氯化鈉前后絨囊流體的表觀黏度，單位為mPa·s。③絨囊流體耐酸性能測試：在攪拌下向絨囊流體內加入鹽酸溶液，用pH計監測流體pH值，當流體pH值達到設定值后用六速旋轉黏度計測定絨囊流體的AV、PV 和YP等流變參數。以絨囊流體加酸后流變參數變化幅度的大小表征絨囊流體的耐酸性能。④絨囊流體耐溫性能測試：采用旋轉流變儀哈氏合金壓力單元測定絨囊流體的黏度隨溫度的變化。量取40 mL絨囊流體加入儀器樣品圓筒內，設置起始溫度為30℃、剪切速率170 s-1、升溫速度為2.1℃/min，記錄140℃范圍內絨囊流體黏度隨溫度的變化，以絨囊流體在140℃時的黏度相對于40℃的保留率（α）表征絨囊流體的耐溫性能：

式中，AV140和AV40分別表示絨囊流體在140℃與40℃時的表觀黏度（mPa·s）。用六速旋轉黏度計測定絨囊流體的AV、PV和YP。在170 s-1下，用旋轉流變儀測定絨囊流體的黏度隨溫度的變化關系。

2 結果與討論

2.1 用不同表面活性劑制備的絨囊流體的流變性能

采用不同濃度的SDS、SDBS、OP-10 和CTAB制備絨囊流體，用六速旋轉黏度計測定絨囊流體的AV、PV和YP，結果見表1數表4。絨囊流體的AV大體上均隨表面活性劑加量的增加而增大，但不同表面活性劑的增幅不同。絨囊流體AV 的表面活性劑濃度依賴性按下述順序降低：CTAB＞SDS＞OP-10＞SDBS。其中濃度依賴性最弱的SDBS加量由0.1%增至0.5%時AV僅增加3.5 mPa·s，而濃度依賴性最強的CTAB 在相同濃度變化時，相應絨囊流體AV 的增值為40 mPa·s，后者的增幅為前者的11倍。這表明對于CTAB 制備的絨囊流體，可通過改變CTAB 濃度的方法有效調節絨囊流體的流變性能；但對于采用SDBS制備的絨囊流體，通過改變表面活性劑濃度調節絨囊流體的流變性能就不能獲得明顯效果。絨囊流體能否通過改變表面活性劑濃度的方法實現性能的有效調控取決于所用表面活性劑的結構。

表1 采用不同濃度SDS制備的絨囊流體流變性能

表2 采用不同濃度SDBS制備的絨囊流體流變性能

表3 采用不同濃度OP-10制備的絨囊流體流變性能

表4 采用不同濃度CTAB制備的絨囊流體流變性能

采用不同表面活性劑制備的絨囊流體流變性能有較大差異。采用SDS 制備的絨囊流體表觀黏度最大，CTAB的次之，再次的是SDBS，OP-10制備的絨囊流體表觀黏度最低。油氣開采用絨囊流體應具有較高的結構強度和剪切稀釋能力，即應具有較高的動塑比（YP/PV）值（通常約為1.0），以滿足封堵承壓和懸浮巖屑的應用要求［1］。在所研究的4種表面活性劑制備的絨囊流體中，當表面活性劑加量在0.4%及以下時，OP-10 制備的動塑比值最大，CTAB 的次之，再次的是SDS，SDBS 制備的絨囊流體動塑比值最小。從應用角度看，采用盡可能低的表面活性劑濃度配制能滿足應用要求的絨囊流體。根據表1數表4 的數據，配制上述絨囊流體的表面活性劑質量分數分別為：0.3% SDS、0.1% SDBS、0.2%OP-10、0.2%CTAB。以下采用與此對應濃度的各表面活性劑制備絨囊流體，考察不同表面活性劑制備的絨囊流體的耐溫抗鹽性能和耐酸性能。

2.2 溫度對絨囊流體性能的影響

在170 s-1下，采用旋轉流變儀測定以SDS（0.3%）、SDBS（0.1%）、OP-10（0.2%）和CTAB（0.2%）制備的絨囊流體黏度隨溫度的變化，結果見圖1。絨囊流體的黏度與溫度呈現獨特的變化關系：在溫度較低時，黏度隨溫度的升高而降低；當溫度達到約80℃時，黏度隨溫度升高而降低的趨勢變緩；當溫度升至約100℃時，黏度不再隨溫度發生明顯變化。這是由于絨囊流體中有包含氣核的絨囊結構，溫度升高一方面會導致絨囊流體的液相承載介質黏度降低，但另一方面會使絨囊氣核體積膨脹，分散相體積增大，導致絨囊流體黏度增加。在溫度較低時，前一效應占主導，因此黏度隨溫度升高而降低。隨著溫度的升高，后一效應作用效果逐漸增強，因此黏度隨溫度升高而降低的趨勢変緩，最終不再隨溫度的升高而降低。絨囊流體的這一特征為其在高溫下的應用提供了保障。

圖1 采用不同表面活性劑制備的絨囊流體黏度隨溫度的變化

采用SDS（0.3%）、SDBS（0.1%）、OP-10（0.2%）和CTAB（0.2%）制備的絨囊流體在140℃的黏度相對于40℃時的保留率分別為34.3%、25.2%、54.5%和42.3%。采用不同表面活性劑制備的絨囊流體在高溫下具有不同的性能。當溫度高于120℃時，SDS、OP-10 和CTAB 配制的絨囊流體的黏度值相當，SDBS 的黏度最小。OP-10 配制的絨囊流體在140℃高溫下的黏度穩定性最好，CTAB 的次之，再次的是SDS，SDBS的最差，即絨囊流體的高溫穩定性按所用表面活性劑排序如下：OP-10＞CTAB＞SDS＞SDBS。

2.3 絨囊流體的耐鹽性能

采用六速旋轉黏度計測定以SDS（0.3%）、SDBS（0.1%）、OP-10（0.2%）和CTAB（0.2%）制備的絨囊流體加入2%NaCl 前后的AV，結果見表5。從絨囊流體加入2%NaCl 后的黏度值看，SDS 配制的絨囊流體最高，CTAB 的次之，OP-10 和SDBS 的最小。從加入2%NaCl后AV的變化率（λ）看，4種表面活性劑配制的絨囊流體表觀黏度變化率均小于10%，均具有良好的耐鹽性能，相對而言OP-10的最好，SDS的次之，接下來是相近的SDBS和CTAB。

表5 NaCl對采用不同表面活性劑制備的絨囊流體性能的影響

2.4 絨囊流體的耐酸性能

在以不同表面活性劑制備的絨囊流體中加入鹽酸調節pH 值，采用六速旋轉黏度計測定不同pH值絨囊流體的流變性能，考察相應絨囊流體的耐酸性能，結果見表6數表9。由陰離子表面活性劑SDS（0.3%）或SDBS（0.1%）制備的絨囊流體加入鹽酸后，AV、PV、YP 和YP/PV 大幅降低（表6、表7），表明鹽酸會破壞采用這兩種陰離子表面活性劑制備的絨囊結構，相應的絨囊流體耐酸性差。采用非離子表面活性劑OP-10（0.2%）制備的絨囊流體在加入鹽酸后AV、PV、YP和YP/PV也會降低（表8），但降低趨勢比陰離子表面活性劑制備的絨囊流體的顯著減緩。這是由于非離子表面活性劑與鹽酸電離產生的H+無強的電性相互作用，對酸的敏感性相對于陰離子表面活性劑較小，因此采用OP-10 制備的絨囊流體耐酸性能優于陰離子表面活性劑SDS或SDBS配制的絨囊流體。

表6 pH值對采用SDS制備的絨囊流體流變性能的影響

表7 pH值對采用SDBS制備的絨囊流體流變性能的影響

表8 pH值對采用OP-10制備的絨囊流體流變性能的影響

表9 pH值對采用CTAB制備的絨囊流體流變性能的影響

由表9 可以看出，采用陽離子表面活性劑CTAB（0.2%）制備的絨囊流體在加入鹽酸后，隨著pH值的減小，AV、PV、YP和YP/PV有減小趨勢，但變化幅度很小。與SDS、SDBS、OP-10 3種表面活性劑相比，CTAB 配制的絨囊流體在酸性條件下的AV、PV、YP 和YP/PV 均維持在較高水平。這是由于CTAB 是陽離子型表面活性劑，酸性條件下的H+因靜電斥力效應與其作用較弱，不易破壞絨囊流體的絨囊結構，故相應絨囊流體的AV、PV、YP 和YP/PV受到的影響均較小。

以上結果表明，CTAB 配制的絨囊流體的耐酸性能最好，OP-10 的次之，采用陰離子表面活性劑SDS、SDBS 不能制備出耐酸性能良好的絨囊流體，即絨囊流體的耐酸性按所用表面活性劑排序如下：CTAB＞OP-10＞SDS、SDBS。

3 結論

采用不同表面活性劑制備的絨囊流體流變性能有較大差異。采用SDS 制備的絨囊流體表觀黏度最大，CTAB的次之，再次的是SDBS，OP-10制備的絨囊流體表觀黏度最低；OP-10 制備的絨囊流體動塑比值最大，CTAB的次之，再次的是SDS，SDBS制備的絨囊流體動塑比值最小。絨囊流體的表觀黏度大體上均隨表面活性劑加量的增加而增大，但不同表面活性劑的增幅不同，絨囊流體表觀黏度的表面活性劑濃度依賴性按下述順序降低：CTAB＞SDS＞OP-10＞SDBS。

絨囊流體的黏度隨溫度升高呈現獨特的變化關系。在溫度較低時，黏度隨溫度的升高而降低；當溫度達到約80℃時，黏度隨溫度降低的趨勢變緩；當溫度升至約100℃時，黏度不再隨溫度升高發生明顯變化。采用不同表面活性劑制備的絨囊流體在高溫下具有不同的性能。當溫度高于120℃時，SDS、OP-10 和CTAB 配制的絨囊流體的黏度值相當，SDBS的黏度最小。絨囊流體在140℃高溫下的黏度穩定性按所用表面活性劑排序如下：OP-10＞CTAB＞SDS＞SDBS。

以SDS、SDBS、OP-10 和CTAB 制備的絨囊流體均具有良好的耐鹽性能，絨囊流體在加入2%NaCl 后的表觀黏度變化率均小于10%。絨囊流體對NaCl 的敏感性按所用表面活性劑由弱到強排序如下：OP-10＜SDS＜SDBS、CTAB。

制備耐酸性絨囊流體應選用陽離子表面活性劑，采用陰離子表面活性劑SDS、SDBS不能制備出耐酸性能良好的絨囊流體。在4 種表面活性劑中，相應絨囊流體的耐酸性按所用表面活性劑排序如下：CTAB＞OP-10＞SDS、SDBS。