一種高滲非均質砂巖儲層暫堵體系的制備及性能評價*

杜 娟，劉金明，趙立強，茍利鵬，向 坤，劉平禮

（1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室（西南石油大學），四川成都 610500；2.中國石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710200）

0 前言

壓裂、酸化是常規且頻繁的采油工藝措施。“暫堵、轉向”措施可以有效提高壓裂、酸化作業的施工效果［1-7］。儲層絕對的非均質性使得低滲層難以動用，增產改造時需暫時封堵高滲層，使作業液體轉向低滲層，這是有效酸化的前提保證。為了實現增產改造工程作業的暫堵轉向效果，國內外已報道的暫堵轉向劑有固相微粒、聚合物、纖維、黏彈性表面活性劑、熱致凝膠等，不同的暫堵轉向劑有其各自的適用條件。其中，金屬交聯聚合物類轉向劑易造成殘渣堵塞地層［8-9］。現有的轉向劑研究焦點集中在體系的穩定性，即研究主要針對轉向劑的封堵強度，而忽略了其轉向效果的研究［10-11］。為了改善酸化效果，轉向劑需具備“有效”暫堵和“低傷害”兩點要求，此外，高效與綠色也是目前各種化學劑發展的方向。

渤海主力油田儲層具有井段長、非均質性嚴重的特征，滲透率分布范圍極大（上館陶分布范圍為15×10-3數2330×10-3μm2，下館陶組分布范圍為18×10-3數5900×10-3μm2）。由于海上平臺場地空間受限，機械分流工藝無法實施［12］，因此化學暫堵轉向措施是海上酸化改造的有效支撐技術。針對高滲層開發有效可行的化學轉向技術是改造儲層、實現油田高效開發的關鍵。高分子凝膠具有高的強度和穩定性，可實現高滲層的有效封堵轉向，離子表面活性劑具有對pH 響應的黏度可變性，可實現體系的低傷害性。本課題組將陽離子瓜爾膠（CG）和自制的Bola 表面活性劑（BS）復配，通過考察CG 和BS 的協同作用對體系黏度的影響以及體系黏度的pH 響應性得到了凝膠暫堵轉向BSP體系，研究了該體系的流變性能和暫堵轉向效果及機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

改性陽離子胍膠（羥丙基三甲基氯化銨胍膠）工業級，成都安實得石油科技開發有限公司；緩蝕劑SA1-3，工業級，成都安實得石油科技開發有限公司；硼硅玻璃燒結人造巖心，φ25 mm×60 mm，滲透率分別為1130×10-3數150×10-3、2100×10-3數55×10-3μm2，成都安實得石油科技開發有限公司；聚丙二醇（PPG2000）、氯乙酸鈉（C2H2ClNaO2）、鹽酸（37% HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、乙醇（C2H5OH）、氯化銨（NH4Cl）、石蕊，分析純，成都科龍化工試劑有限公司。

Bruker Advance 400 MHz 核磁共振氫譜儀，瑞士布魯克公司；WQF520 型FTIR 紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；NDJ-8S 型黏度計，上海平軒科學儀器有限公司；Quanta 450型掃描電鏡，美國FEI 公司；PHB-5 型筆式pH 計，上海隆拓儀器設備有限公司；MCR302型流變儀，奧地利安東帕有限公司；并聯巖心驅替裝置，江蘇海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 BS的合成及表征

在堿性負壓條件下，聚丙二醇中羥基上的氫被取代發生醚化反應，反應式如下所示［13］。在圓底燒瓶中加入一定量的NaOH、聚丙二醇、氯乙酸鈉，裝上溫度計、抽氣管、攪拌器后放入70℃恒溫水浴中持續攪拌、負壓下反應6 h。反應結束后將混合物冷卻后加入一定量的無水乙醇，過濾除去未反應的氯乙酸鈉和生成的氯化鈉，蒸發濾液中的乙醇并烘干，得到Bola表面活性劑（BS）。

用Bruker Advance 400 MHz核磁共振氫譜儀對BS（CDCl3溶液）進行了結構表征；用WQ-520型FTIR 紅外光譜儀對BS 進行了紅外光譜掃描，分辨率4 cm-1，波長400數4000 cm-1。

1.2.2 BS與CG協同作用實驗

（1）BS和CG復配比優化

用鹽酸調節水溶液pH 值為4數6，使CG 和BS易于分散；將一定量的CG 慢慢加入水溶液中攪拌均勻，靜置4 h 以上，配制成質量分數為（0.05%數0.3%）的CG溶液；按BS、CG質量比0∶1數2∶1將BS加入CG 溶液中攪拌均勻；用NaOH 調節溶液的pH值至10，放置30 min后采用NDJ-8S黏度計在25℃、100 s-1下測試不同復配比的BSP體系的表觀黏度。

（2）BSP體系黏度的pH響應性

分別向質量分數0.05%、0.1%、0.2%和0.3%的CG 溶液中按質量比1∶1 加入BS，然后用HCl、NaOH 調節體系pH 值為6、7、8、9、10、11，放置30 min 后采用NDJ-8S 黏度計在25℃、100 s-1下測試不同復配體系的表觀黏度。

1.2.3 BSP體系的流變性測試

（1）黏溫關系

分別向質量分數0.05%、0.1%、0.2%和0.3%的CG 溶液中按質量比1∶1 加入BS，然后用NaOH 調節體系pH 值為10，放置30 min 后采用MCR302 流變儀在170 s-1下溫度每升高2℃持續剪切1 min，測試BSP體系的黏度隨溫度變化。

（2）BSP體系剪切修復性能

配制0.5%BS+0.5%CG、pH=10的BSP體系，放置30 min 后采用MCR302 流變儀測試BSP 體系在65℃下的剪切修復與應變修復性能。具體地，將體系分別在剪切速率20、70、120 和170 s-1下每剪切5 min后靜置5 min，記錄剪切時體系的黏度。測試剪切應力大小分別為屈服應力的1%、100%、1%、200%、1%、300%、1%時體系的儲存模量G'和損耗模量G''。

1.2.4 BSP體系的暫堵轉向實驗

采用并聯巖心流動裝置測試BSP 體系暫堵轉向酸化效果實驗。將巖心組（1130×10-3-150×10-3μm2、55×10-3-2100×10-3μm2）裝入并聯巖心驅替裝置，在65℃恒溫下進行驅替實驗。每組巖心進行兩次驅替實驗，驅替實驗具體步驟如下：飽和3%NH4Cl→恒壓注12%鹽酸（含緩蝕劑）；用3%NH4Cl 溶液清洗、飽和巖心→注入BSP 體系（0.5%BS+0.5%CG，NaOH 采用三通注入）→恒壓注12%HCl（含緩蝕劑），注鹽酸溶液后開始記錄每一個巖心流出液體積，實驗前在量杯中加入一滴石蕊試劑。實驗過程中，高滲巖心出口首先（變紅）見酸，記錄兩個巖心此時流出液體的總量Q1，此時酸液已突破高滲巖心；實驗繼續進行，直到低滲巖心出口（變紅）見酸，記錄兩個巖心此時流出液體的總量Q2，此時酸液已同時突破高滲、低滲巖心。按式（1）計算并聯巖心的孔隙體積，1 PV 定義為兩個巖心PV 之和［14］。巖心突破孔隙體積TPV=Q/PV，高滲巖心突破時TPV1=Q1/PV，低滲巖心突破時TPV2=Q2/PV。TPV1與TPV2相差越大表明兩個巖心極差越大，反之兩個巖心滲透性越接近，轉向改善效果越明顯。

式中：PV─并聯巖心總孔隙體積，mm3；Vhigh─高滲巖心孔隙度，無量綱；─高滲巖心總體積，mm3；Vlow─低滲巖心孔隙度，無量綱；─低滲巖心總體積，mm3。

1.2.5 BSP體系的微觀結構表征

將0.5%BS溶液、BSP凝膠（0.5%BS+0.5%CG，pH=10）和BSP 溶液（pH=7）用液氮在-165℃冷凍，然后采用掃描電鏡觀察BS 溶液、BSP 低黏溶液（pH=7）、BSP凝膠（pH=10）的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑BS的結構分析

合成產物BS 的1H-NMR 與FT-IR 圖分別見圖1、圖2。從生成物的分子結構表達式可看出，在分子中接枝的亞甲基基團由于質子比例小，因此沒有被1H-NMR 清楚檢測到，但是1H-NMR 譜中的質子比例無可爭議地說明了存在PPG 結構單元。為此仔細比較了PPG 的結構和目標產物聚丙二酸的結構，進一步進行了FT-IR 表征。FT-IR 圖顯示在1600 cm-1左右出現了很強的羧基吸收峰，這說明成功合成了Bola羧酸鹽。1H-NMR和FT-IR綜合分析說明成功合成了BS雙頭表面活性劑。

圖1 合成BS的1H-NMR圖

圖2 合成BS的FT-IR圖

2.2 BS和CG的協同作用

2.2.1 BS和CG復配比優化

BSP 體系是由CG 與BS 物理化學作用協同形成的一種凝膠體系，分散在水溶液中的聚合物CG分子鏈與分散或聚集在水溶液中的BS分子膠束在滿足一定條件時通過靜電橋形成空間網絡結構。BS 與CG 復配比（質量比）對BSP 體系表觀黏度的影響見圖3。當BS、CG配比小于1時，BSP體系的黏度隨著Bola濃度的增加而增高；當BS、CG復配大于1時，BSP體系的黏度隨著Bola濃度的增加而降低。因此BSP體系中的BS、CG復配比以1為宜。

圖3 BS與CG質量比對BSP體系表觀黏度的影響（25℃，pH=10）

2.2.2 BSP體系黏度的pH響應性

pH 值對BSP 體系（BS、CG 復配比為1）的表觀黏度的影響見圖4。隨著pH的增加，BSP體系的黏度迅速增加，當pH 增至10 時體系黏度的增幅緩慢趨于平穩，此時BSP 體系形成了凝膠，因此BSP 體系的pH以10為宜。

圖4 pH值對BSP體系表觀黏度的影響（25℃）

2.3 BSP體系的流變性

2.3.1 BSP體系的黏溫曲線

向質量分數0.05%、0.1%、0.2%和0.3%的CG溶液中按質量比1∶1加入BS，不同濃度的BSP體系的黏溫曲線見圖5，剪切速率為170 s-1。不同濃度下的BSP 體系均有相同的黏溫趨勢，黏度隨溫度升高整體呈現下降的趨勢，但在50數70℃時黏度出現了“駝峰”現象，表現出了不同于常規凝膠體系的黏溫關系，這可能是因為熱效應增加了體系的紊亂現象。

圖5 溫度對BSP體系剪切黏度的影響

2.3.2 BSP體系剪切修復性能

0.5% BS+0.5% CG、pH=10 的BSP 體系剪切后黏度修復能力見圖6，儲存模量G'和損耗模量G''修復能力結果見圖7。由圖6 可知，每一次剪切恢復后，在相同剪切速率下BSP體系的黏度幾乎可以完全恢復。由圖7 可知，當剪切應力為屈服應力的100%、200%和300%時，G''大于G'，表現塑性特征；當剪切應力恢復到屈服應力的1%時，G'大于G''，表現彈性特征，在每一次大的形變后，體系的G'、G''均能達到99%以上的恢復，綜上說明BSP體系具有良好的自修復性能。

圖6 BSP體系（0.5%BS+0.5%CG）剪切修復能力（65℃、pH=10）

圖7 BSP體系（0.5%BS+0.5%CG）的應變恢復能力（65℃、pH=10）

2.4 BSP體系的暫堵轉向效果

BSP體系對巖心的暫堵轉向效果見表1。高滲巖心的突破孔隙體積（TPV）小于低滲巖心的TPV，這說明酸化非均質儲層時酸液將首先進入高滲透層；低滲巖心突破時流過低滲巖心的酸液不足0.5 PV，其余酸液都流過了高滲巖心，因此酸化中如果儲層非均質性嚴重，酸化過程中酸液將很難被注入低滲透層；巖心滲透率極差越大，高、低滲巖心之間TPV 相差越大，低滲巖心越難以被改造。注入轉向劑BSP 體系后，高滲巖心的TPV 增加，低滲巖心的TPV 降低，同時流過高、低滲巖心的酸液量大大降低。1130×10-3-150×10-3μm2巖心組TPV 降低3.91，2100×10-3-55×10-3μm2巖心組TPV降低13.9，這表明轉向劑的注入可極大地提高低滲巖心的動用率，提高酸液的有效利用，這有利于降低酸液作業中增大非均質性的風險。

表1 BSP體系巖心轉向效果

對于非均質地層特別是嚴重非均質儲層，酸化時必須選擇轉向措施。BSP體系對于非均質巖心具有優異的暫堵轉向效果，特別是對于高滲非均質儲層的轉向效果更佳。

圖8 BSP溶液電鏡圖，BS溶液（a）、BSP溶液（pH=10）（b）和BSP溶液（pH=7）（c）的SEM照片

BS 溶液、BSP 溶液（pH=10）、BSP 凝膠（pH=7）的微觀結構如圖8 所示。從圖8（a）可知，Bola 型表面活性劑的雙頭分子結構使其在溶液中可自組裝成微球結構。在pH=10時，CG與BS雙頭之間的靜電橋作用形成高黏度的BSP凝膠網狀結構［15］，如圖8（b）所示，這時BSP 體系具有很好的暫堵轉向效果。將pH 降低后，陰離子型表面活性劑BS 的疏水性大于親水性，CG長鏈包裹BS球體，BSP網絡結構被破壞而呈現出低黏液體狀態，如圖8（c）所示，此時BSP體系具有良好的流動返排性。

3 結論

向0.5%的陽離子瓜爾膠溶液中加入0.5%的BS，在pH=10 下形成了超分子凝膠BSP 體系，該體系的黏溫關系呈現出駝峰變化趨勢、剪切后具有良好的自組裝修復性能。

對于非均質性嚴重的儲層，不采取轉向措施時低滲層難以被改造。轉向劑的注入可有效動用低滲層、提高酸液的有效利用率。BSP 體系具有良好的暫堵轉向效果，在酸化過程中可有效減少酸液在高滲層的濾失。

BSP 體系在不同的pH 值下呈現出網狀和超分子微球形態，有助于高滲層在酸化過程中實現暫堵與清潔的功能。