高礦化度縫洞型油藏用棉籽油-硫磺基密度可調顆粒調流劑的研發*

楊祖國，艾克熱木·牙生，高秋英，何 龍，張亞剛

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司工程技術研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆烏魯木齊 830011；3.中國石化縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆烏魯木齊 830011）

0 前言

油田的長期水驅開發使油層特征和環境變得日趨復雜，給深部堵水調剖技術提出更高的要求［1］。高溫、高鹽、縫洞油藏等特殊油田的高含水問題日益突出，常規的深部調剖堵水作業已不能有效解決深部繞流問題。目前使用的調堵劑主要是柔性顆粒、聚合物微球或預交聯體膨顆粒，其中后兩者是以丙烯酰胺為主要單體的交聯聚合物，這類聚合物調堵劑在高溫、高礦化度水中極易水解、降解，并與Ca2+、Mg2+配位絡合而出現聚沉，且預交聯體膨顆粒受擠壓易破碎，在高溫（120℃）下幾天內就會徹底降解，因此不適用于高溫高鹽油藏的堵水作業［2-3］。由傳統橡膠制備的橡膠顆粒類體膨顆粒雖然能夠對抗高溫和高礦化度，但其有顆粒與地層孔喉的配伍性難以控制、地層污染、難以到達地層深部、橡膠材質過硬不易變形等缺點［4-5］。中國石油勘探開發研究院采油工程研究所研發了一種耐高溫高鹽的柔性堵劑SR-3，其不溶于水，微溶于油，可任意變形，拉伸韌性強，化學穩定性好，可二次黏結成完整的封堵層，并且具有在發生誤堵油層后易于解堵的特點［6-9］。然而該類堵劑不足之處是成本高，不宜大規模推廣，且顆粒尺寸相對孔喉尺寸大得多，注入深度受限［10］。

鑒于目前油價低迷情況下堵水調剖作業的成本壓力以及日益增加的環保壓力，急需開發新型低成本堵水調剖體系并且盡可能減少注入地層的化學試劑的種類和量。油氣田及煉油廠脫硫過程中會大量生產作為副產物的硫磺，其資源豐富，價格低廉，因此利用硫磺作為調堵劑的原料，不僅為消耗大量堆積的硫磺提供了新途徑，更是因使用石油公司自己產的硫磺，節約大量成本。植物油脂包括棉籽油、菜籽油甚至地溝油等均可作為反應原料，由天然植物獲得，資源豐富，價格也低廉。硫磺與植物油脂的反應過程不需要額外的有機溶劑和引發劑，只需高溫即可進行反應。本文報道了一種以棉籽油和硫磺為主劑制備的堵水調剖用橡膠顆粒，并研究了該橡膠顆粒的自黏性、耐溫性、強度以及封堵性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

升華硫，天津百世化工有限公司；棉籽油，三級油，新疆賽里木現代農業股份有限公司；實驗用水：油田模擬地層水，礦化度218348.28 mg/L，主要離子組成（mg/L）為：Cl-133658.00、Na+71634.37、Ca2+11272.50、Mg2+1161.84、SO42-150.00、HCO3-33.84。

HWCL-3 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；ML-800 型高速多功能粉碎機，武義海納電器有限公司；Anton Paar MCR 102型流變儀，奧地利安東帕有限公司；XF-120MD型高精度電子密度儀，廈門雄發儀器儀表有限公司；C43.104型微機控制電子萬能試驗機，美國MTS公司；A型邵氏硬度計，樂清市艾德堡儀器有限公司；高溫高壓隔板強度測試裝置，海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 棉籽油基橡膠的制備

棉籽油中不飽和脂肪酸鏈上的雙鍵在高溫中可與硫磺進行自由基聚合反應。將不同質量比的棉籽油和硫磺倒入燒杯中，在150℃油浴中強力攪拌反應2 h，得到棉籽油基橡膠（圖1）。

圖1 硫磺與植物油在高溫下的反應機理

1.3 棉籽油基橡膠顆粒性能評價

1.3.1 密度和硬度測試

利用熱壓機將制備的棉籽油基橡膠成型為直徑32.0 mm、厚度5.0 mm 的圓片，并通過密度計和硬度計測試其密度和硬度。

1.3.2 熱穩定性測試

利用粉碎機和熱壓機將制備的棉籽油基橡膠制成平均粒徑為2.0 mm 的顆粒以及直徑32.0 mm、厚度5.0 mm的圓片，放入模擬地層水中，然后在一定溫度（100、110、120℃）的烘箱中老化2周，觀察顆粒的宏觀變化，并取出橡膠圓片在室溫下測試其硬度。

利用加載直徑25 mm 平板轉子的流變儀測試黏流體在110℃時的黏度隨剪切速率的變化，剪切速率范圍為0數170 s-1。

1.3.3 力學性能測試

（1）按照國家標準GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》，利用熱壓機將制備的棉籽油基橡膠成型為厚2.0 mm 的啞鈴狀薄片（2型），利用萬能試驗機以500 mm/min的速度進行拉伸實驗。

（2）利用粉碎機將制備的棉籽油基橡膠切碎成平均粒徑為2.0 mm的橡膠顆粒，利用高溫高壓隔板強度測試裝置模擬橡膠顆粒在地層裂縫中的強度變化，裝置結構示意圖如圖2 所示。選擇裂縫寬度1.0 mm 的隔板，將填充橡膠顆粒的整個鐵罐置于110℃的油浴鍋中加熱12 h 使橡膠顆粒黏結，再用泵以2.0 mL/min 的速度注入液壓油推動活塞，使橡膠從裂縫中擠出，同時記錄液壓變化。

圖2 高溫高壓隔板強度測試裝置示意圖

1.3.4 堵水性能測試

橡膠顆粒主要用于封堵大裂縫通道，改善水驅效果。因此改用割縫巖心取代普通巖心進行實驗。為了充分模擬碳酸巖鹽裂縫形態，利用柱狀巖心對劈后壁面刻縫的方式制作裂縫，不同的裂縫間夾角45數60°，裂縫巖心模型直徑24.8 mm、長85.2 mm，裂縫平均寬度5.0 mm，裂縫體積6.4 mL（圖4）。

圖3 裂縫巖心模型

利用制作的裂縫型油藏物理模型，配合物理模型注入裝置、巖心夾持裝置及計量裝置，建立裂縫型油藏顆粒型堵劑物理模擬評價系統。實驗步驟如下：①將巖心放入巖心夾持器內，并在中間容器內放入足量地層模擬水，按照圖4連接實驗管線；②巖心夾持器加圍壓至2 MPa，設定流體速度1.0 mL/min，環境溫度設置成110℃，回壓設計0.25 MPa，待環境溫度穩定后開始注入；③始終保持圍壓高于注入壓力1.7數2.0 MPa，且每隔一定時間記錄注入壓力；④待注入壓力穩定時，停泵；⑤稱取能填滿裂縫體積1/3 的橡膠顆粒質量；⑥取出已測出注水壓力的裂縫巖心并烘干，將稱取的橡膠顆粒隨機置于縫網中，重新將兩半巖心拼合置入巖心夾持器中，并按圖4 重新連接實驗管線；⑦將環境溫度重新調整為110℃，保持圍壓高于注入壓力1.7數2.0 MPa，回壓設計0.25 MPa；⑧以1.0 mL/min 泵注速度進行注水，并持續測定注入壓力至穩定，停泵；⑨在110℃下老化48 h后，繼續以流速1.0 mL/min注入水，每隔一定時間記錄注入壓力，直到注入壓力穩定，停泵。

圖4 評價系統示意圖

以注入壓力上升倍數和封堵率為主要評價指標，評價顆粒型調流劑在裂縫中的調流能力。壓力上升倍數按式（1）計算：

式中，k—壓力上升倍數；Pb—調控后注水壓力，kPa；Pa—調控前注水壓力，kPa。

封堵率指流道調整措施前后優勢流道液流能力的變化。由于裂縫的液流能力計算公式與多孔介質有所不同，但其均與注入壓差的倒數呈正比，因此計算封堵率過程中，以注入壓差的倒數代替優勢流道液流能力，按式（2）計算封堵率：

式中，ε—封堵率，%；Pa—調控前注水壓力，kPa；Pb—調控后注水壓力，kPa。

2 結果與討論

2.1 不同密度橡膠的制備

在棉籽油和硫磺混合體系中硫磺質量分數小于30%（以單體占總物質質量百分比計，后同）時得到的產物均為黏流體，其黏度隨著硫磺含量的增加而增加；而硫磺含量大于30%時得到均質的橡膠固體。利用密度儀和邵氏硬度計測定獲得的橡膠樣品的密度及硬度，如表1所示。在相同條件下，隨著硫磺含量的減少，橡膠密度和硬度均變小。其中，6 cm長度的A-0.43橡膠可完全浮在模擬地層水中，切開后從切面可看出其內部為均勻體系，并未出現聚集的硫磺固體或空穴。

表1 不同棉籽油、硫磺質量比下所制備的橡膠的密度及硬度

在大裂縫地層調流過程中，需要將橡膠切碎成與地層通道孔徑相匹配的橡膠顆粒，與回注水一起注入地層中，通過在地層聚集以及高溫作用下相互黏結成更大橡膠，以對通道進行封堵的方式進行調流。

2.2 棉籽油基橡膠的性能

2.2.1 熱穩定性能

將A-1、A-0.67、A-0.43 橡膠顆粒在高溫下模擬地層水中放置14 d 后，在100℃下，3 種橡膠顆粒均無任何變化；在110℃下，A-1 和A-0.67 顆粒無變化而A-0.43 先黏結再降解成流體；120℃下，A-1 和A-0.67 橡膠顆粒部分黏結而A-0.43 先黏結再降解成流體。這說明A-0.43 橡膠顆粒的熱穩定性不如A-1 和A-0.67 橡膠顆粒的，橡膠中硫含量越多則其交聯度越大，熱穩定性越好。

A-0.43 橡膠圓片在110℃老化過程中硬度的變化情況及兩周后形成的流體在110℃下的黏度隨剪切速率變化曲線見圖5。從圖5可知，A-0.43橡膠圓片的硬度在14 d 內快速下降，14 d 后完全降解成為流體。該流體在溫度110℃、剪切速率0數170 s-1下的黏度黏度很低，最終保持在100 mPa·s左右。

圖5 A-0.43橡膠在110℃高溫中老化兩周期間硬度的變化及兩周后形成的流體在110℃下的黏度隨剪切速率變化

以上實驗結果初步表明，該系列橡膠體系在地層中具有堵塞/變形通過以及二次黏結能力，可以填充和封堵裂縫，擁有智能沿程動態深部調驅和動態擴大波及體積的性能；體系密度越小，則耐溫性能越弱，A-0.43 橡膠顆粒很適合低于110℃的高礦化度油藏中使用，A-1 及A-0.67 橡膠顆粒則適用于高于120℃的高礦化度油藏。

2.2.2 力學性能

對A-0.43橡膠進行拉伸測試，測得其斷裂延伸率為196.5%，抗拉強度為500 kPa，說明A-0.43橡膠具有較好的韌性以及較好的抗拉能力。

A-0.43橡膠顆粒在高溫高壓隔板強度測試裝置內被擠壓通過1.0 mm 寬度裂縫時的壓力變化曲線見圖6。可以看出，從1.0 mm 寬度的裂縫中擠出橡膠需要2 MPa 的壓力，而且從裂縫中擠出的是連續的長方形橡膠薄片，說明A-0.43橡膠顆粒在高溫擠壓過程中能夠黏結成整體并具有較好的變形能力。

圖6 A-0.43橡膠顆粒在高溫高壓隔板強度測試裝置內被擠壓通過1.0 mm寬度裂縫時的壓力變化曲線

將黏結形成的膠體放入原油或甲苯中，橡膠塊會完全溶解，尤其在甲苯中室溫下就可以完全溶解。這說明該堵劑在堵水作業中造成油井誤堵后使用甲苯就能解堵，是與SR-3型高溫高鹽柔性堵劑類似的一種可在高溫高鹽條件下實現封堵且可安全使用的堵劑。

2.2.3 堵水性能

分別采用平均粒徑3.5、2.5、2.0 和1.5 mm 的A-0.43 橡膠顆粒（顆粒粒徑與裂縫寬度之比分別為1∶1.4、1∶2、1∶2.5、1∶3.3）進行裂縫封堵實驗，裂縫體積6.5 mL，橡膠顆粒質量1.6 g，注入速率1.0 mL/min，注入壓力隨注入體積變化如圖7 所示。從圖7可知，注入橡膠顆粒前，注水壓力隨注入體積的增加迅速達到平衡，注水壓力較小；將橡膠顆粒注入裂縫后，注水壓力隨注入量的增加急劇增加，且隨粒徑的增加注入平衡壓力增大。這是因為橡膠顆粒的粒徑越大則運移性越差，但顆粒越大，流道調整后注入壓力相應增加；橡膠顆粒在裂縫內經過48 h高溫高鹽老化后，橡膠顆粒較小（顆粒粒徑與裂縫寬度之比為1∶3.3）時，老化后注入壓力增幅較小，而橡膠顆粒較大（顆粒粒徑與裂縫寬度之比≥1∶2.5）時，老化后注入壓力大幅增加至穩定值后基本不再變化。

圖7 注入不同粒徑橡膠顆粒前后注入壓力隨注入體積變化

進一步計算老化后不同粒徑橡膠顆粒對裂縫的封堵率，結果如表2所示。實驗結果表明，流道調整后優勢流道的液流能力得到有效控制，當顆粒粒徑與裂縫寬度達到1∶2.5 時，流道調整后注水壓力較高，封堵率為94.9%，基本達到最大值，因此，顆粒粒徑與裂縫寬度的最佳比為1∶2.5。

表2 注入橡膠顆粒老化前后流道調整措施封堵率

3 結論

利用硫磺和棉籽油通過簡單的加熱、攪拌制備了棉籽油基橡膠堵劑。隨著硫磺含量的增加，橡膠的密度和硬度均變大，橡膠顆粒自黏結所需的溫度也隨之升高。該橡膠顆粒由于本身化學結構的原因不受地層水質高礦化度的影響，具有良好的耐溫性，可溶于原油而與水不互溶，具有選擇性。A-0.43橡膠顆粒在110℃下自黏結后通過1.0 mm寬度的裂縫時需要2 MPa的壓力，在該溫度下老化2 d后的堵水率可達94.9%。該橡膠體系可彌補由廢舊輪胎制備的顆粒堵劑密度不可調、不易老化黏結、對地層通道造成不可逆封堵等缺點。