炭黑填充熱塑性聚氨酯導電復合材料的制備及性能研究

宗孟靜子， 吳 唯， 張雪薇， 劉 江

（華東理工大學材料科學與工程學院，中德先進材料聯合研究中心，上海 200237）

導電高分子復合材料（CPCs）是高分子復合材料研究中重要的領域之一，近幾十年對其研究很多[1]。由于大多數聚合物本身絕緣，因此導電填料被添加到各種聚合物中來制備CPCs，所以CPCs 不僅有良好的導電能力，同時還具有輕質、高強度、便于加工和耐腐蝕的特點，在汽車工業、能源、航空和電子電氣領域應用廣泛[2-4]。現階段常用的導電材料在高度拉伸作用時易斷裂，不易用作新型材料，因此柔性導體的研究備受關注[5-6]。柔性導體要求在拉伸時也能保持一定的電導率，并且盡量維持具有高延展性材料的韌性，使其可拉伸或彎曲程度較高。

熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體主要可以分成聚酯型和聚醚型兩種，其分子結構中包括低聚物多元醇軟段和二異氰酸酯-擴鏈劑硬段[7]。玻璃狀或結晶鏈段（硬段）作為物理交聯鍵賦予材料硬度和強度；非晶態橡膠段（稱為軟段）賦予材料（超）彈性特性。由于TPU 的超彈特性和可調控的硬度和強度，使得TPU 在電子電氣領域中用作可拉伸應變傳感器[8-11]、柔性導體、晶片等精密元件的防靜電外套，還可用作防爆產品的外殼及結構件等[12]。

在導電材料的制備過程中，碳系填料由于其優異的導電性能被廣泛應用[13-14]，但由于納米填料本身的特性、樹脂基體結合力的特性以及加工方式等的影響[15]，填料容易在樹脂基體中出現分散較差、結合力不好等現象。為達到較好的導電性，需要較大的填料添加量，但可能會對材料的力學性能或其他性能帶來過多損傷。炭黑（CB）是烴類物質經氣相熱裂解或不完全燃燒的產物，由于具有微晶結構，碳原子的排列方式和石墨很相似，因此又被稱為準石墨晶體。炭黑來源豐富，加工簡便易行，價格低廉并且性能穩定，廣泛應用于填充型導電復合材料領域[16-17]。炭黑表面有很多極性基團如酚基、醌基、羧基等，而TPU 是一種高極性聚合物，內部含有氨基甲酸酯基團、醚鍵等極性基團，因此在理論上炭黑與TPU 材料相容性較好，這將有助于填料在基體內部的分散和導電網絡的形成，提高或盡量維持TPU 基體本身的力學性能如強度，韌性和延展性等，為制備CB/TPU復合材料提供實驗基礎。

大多數研究聚焦于低的填料量時的CB 對CB/TPU材料力學性能的影響，沒有考慮CB 對材料導電功能性影響。文獻[18]采用機械攪拌蒸發溶液法，制備了不同含量CB 的CB/TPU 材料，發現添加量高的CB 改變了TPU 材料的黏彈性行為，但是材料的拉伸強度隨著CB 添加量的增加而不斷降低。掃描電子顯微鏡SEM 形貌分析表明在前驅體溶液中，很難打破具有高表面張力的CB 聚集體，難以保持顆粒之間的分離。文獻[19]利用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑，采用溶液共混法制備了CB/TPU 材料，CB 含量的增加提高了材料的導熱性和抗腐蝕能力，但CB/TPU 材料的拉伸強度明顯下降，且沒有考察CB 對CB/TPU 材料的導電性能影響。文獻[7,16]采用熔融共混技術制備了碳納米顆粒增強的熱塑性聚氨酯彈性體，證明了CB 在低添加量時能增強TPU 的力學性能，合適的高剪切力作用有助于填料在TPU 基體中的分散，熔融共混和碳系填料的加入能夠賦予TPU 材料更多功能性，如可應用在大形變傳感器中。李帥臻等[20]制備了乙炔炭黑、超導炭黑等碳系填料填充的TPU 材料，證明超導炭黑能讓TPU 材料獲得最好的導電性和電阻弛豫性，但采用的是先將碳系填料加入聚氨酯預聚體中，然后擴鏈和硫化得到目標產物的方法，且缺乏對材料其他性能如力學、介電和熱穩定性等的研究。

基于以上研究現狀和問題，本文選用納米級別的CB 作為導電填料，采用熔融共混和模壓成型制備得到CB/TPU 復合材料；同時研究CB 含量對CB/TPU材料的導電性能、介電性能、力學性能和熱穩定性等的影響，通過微觀形貌分析，研究CB 在TPU 中的分布及其相互作用機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

聚醚型熱塑性聚氨酯WHT-1190：工業級，密度1.19 g/cm3，萬華化學集團股份有限公司；炭黑VXC-72(CB)：粉狀，比表面積254 m2/g，真密度為1.85 g/cm3，卡博特（中國）投資有限公司；抗氧劑AO1010：工業級，巴斯夫（中國）有限公司。

1.2 設備和儀器

鼓風干燥箱（DZF-6020 型），上海浦東榮豐科學儀器有限公司；轉矩流變儀（Polylab QC 型），德國哈克公司；平板硫化機（CJ80M2 型），震德塑料機械廠有限公司；高阻計（ZC-36 型），上海安標有限公司；四探針測試儀（RTS-9 型），廣州四探針科技有限公司；寬頻介電譜儀（Concept 40 型），德國NOVOCONTROL公司；電子萬能試驗機（E43.103 型），中國美特斯工業系統有限公司；掃描電子顯微鏡（S-3400 型和S-4800 型），日本日立公司；熱重分析儀（TGA，NETZSCH STA 409-PC 型），德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

用電子天平分別稱取一定質量的TPU 和CB，置于鼓風干燥箱中，在80 °C 下干燥8 h 備用。采用轉矩流變儀，利用熔融共混法制備CB/TPU 復合材料，溫度185 °C，轉速60 r/min。實驗步驟：先加入一定量TPU 粒子于轉矩流變儀中，實驗進行到2.5 min時，再分別加入2%，4%，6%，8%，10%，12%，14%，16%，18%（質量分數，下同）的炭黑填料，共混時間為5.5 min；然后置于平板硫化機中先熱壓成型，溫度為190 °C，熱壓工藝為預熱5 min，排氣40 次，12 MPa恒壓5 min，隨后用冷平板硫化機進行冷卻定型制得試樣以備測試。

1.4 測試與表征

電阻率測試：執行標準GB/T 1410—2006，測試溫度為室溫，環境濕度60%。

介電測試：室溫條件下測定，頻率變化范圍為10?1～107Hz。

力學測試：拉伸性能測試執行標準GB/T 1040，試驗速率200 mm/min。

微觀形貌分析：S-3400 型掃描電子顯微鏡，測試前將拉伸斷裂樣品進行噴金1 min 處理；S-4800 型掃描電子顯微鏡，測試前將模壓成型后的材料進行液氮脆斷，取斷裂截面進行1 min 噴金處理。

熱穩定性分析：N2流率為40 mL/min，升溫速率10 °C/min，實驗溫度25～750 °C。

2 結果與討論

2.1 CB/TPU 復合材料的導電性能

圖1 示出了CB/TPU 復合材料的對數體積電阻率隨CB 添加量（質量分數，下同）變化的趨勢圖和導電通路理論模型。由圖可知，純TPU 屬于絕緣材料，其體積電阻率（ρv）高達1013Ω·cm。當CB 添加量低于8%時，隨著CB 添加量的增加，復合材料的體積電阻率變化不大但高于純TPU 材料。這主要是因為：CB添加量較少時，導電通路尚未形成，CB 表面的有機基團或油膜形成的絕緣層，增加了CB 粒子間的勢壘，導致CB/TPU 材料的體積電阻率較純TPU 材料有所上升。當CB 添加量繼續增加，體積電阻率開始出現下降趨勢，在10%～14%范圍內，材料的體積電阻率發生了從1013～104Ω·cm 約9 個數量級的急劇下降，此時材料已屬于導電材料。隨著CB 添加量的進一步的增加，體積電阻率下降趨勢緩和，電阻率維持在較低水平且變化不大。圖1(a)變化曲線是導電通路理論的體現[21]。

圖1 CB/TPU 的體積電阻率ρv 隨CB 質量分數變化關系(a)和導電通路理論模型圖(b)Fig. 1 Relationship between the volume resistivity and CB mass fraction (a) and conductive path model diagran (b)

圖1(b)示出了隨著填料量的增加，材料的電性能會依次呈現絕緣區、導電逾滲區和導電區，分別對應圖1 中的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ區。CB/TPU 復合材料的電阻率與CB 顆粒之間的相互接近程度有關。當CB 添加較少（w（CB）≤ 10%）時，CB 顆粒在TPU 基體中分散性好，間隔距離較遠相互難以接觸，此時材料電阻率較大；隨著CB 添加量的增加，CB 粒子之間雖未直接接觸但已靠近緊密，能夠發生電子隧道效應：電子在高電勢差下發生內場發射，越過顆粒間的微小空隙形成電流通路，因此在CB 添加量達到10%時，電阻率開始下降至約1013Ω·cm；隨著CB 添加量進一步增加至14%，大量的CB 顆粒彼此之間相互接觸，形成了連續的導電通路，CB/TPU 復合材料電阻率急劇下降至104Ω·cm，出現了“逾滲現象”，此時對應填料的含量變化，即逾滲閾值范圍為10%～14%；在逾滲閾值之上，盡管能進一步增加CB 添加量，但是新的導電通路形成幾率很小，因此材料的電阻率變化不大。

2.2 CB/TPU 復合材料的介電性能

圖2 示出了CB/TPU 復合材料在室溫下的介電常數、介電損耗和交變電流隨頻率的變化示意圖。在圖2(a)中，隨著CB 添加量的增加，復合材料的介電常數不斷升高。在低添加量時，導電通路尚未形成，介電常數增加幅度較小；當CB 添加量達到12%時，部分導電網絡形成，介電常數提升明顯；當CB 添加量達到16%時，導電網絡已基本形成，介電常數大幅度提升。這一結果與2.1 節中的逾滲閾值分析相契合。另外，當CB 添加量較大時，CB/TPU 復合材料的介電常數出現低頻時介電常數較大，而高頻時介電常數變小的現象，這主要是因為頻率較低時，電子、原子極化和取向等都能與電場變化相匹配，整體取向程度較高時，產生了較大的介電常數；當頻率升高后，只有電子極化還能與電場變化相匹配，而原子極化和取向未能及時變化，導致介電常數降低。

圖2 室溫下CB/TPU 的介電常數(a)，介電損耗(b)，交流電導率(c)隨頻率的變化關系Fig. 2 Relationship between the dielectric constant (a), dielectric loss (b) or AC conductivity (c) and frequency of CB/TPU

由圖2(b)可知，在相同的頻率下，當CB 添加量較低（w（CB）≤8%）時，材料的介電損耗相差不大，且維持在較低水平，介電損耗較小；但是當CB 添加量增加至12%時，導電網絡開始形成，介電損耗有了較大的提升，當CB 添加量進一步增加到16%時，導電網絡基本形成，在高頻區域，材料的介電損耗進一步上升。對于CB 填充的復合材料，低頻區介電損耗上升的主要原因是材料內部的電流滲漏，而高頻區介電損耗的上升主要是由于偶極子取向極化滯后于電場頻率的變化。從圖2(c)中觀察到，隨著電場頻率的增加，不同CB 添加量的CB/TPU 復合材料的交流電導率都呈現出上升趨勢。在CB 添加量較低（w（CB）≤8%）時，CB/TPU 復合材料的交流電導率隨著CB 添加量的提升有所增加，但相比于純TPU 材料增加不明顯；而增加CB 添加量至12%時，導電網絡開始形成，交流電導率相比于純TPU 有了較大幅度的增長，當CB 添加量進一步增加到16%時，導電網絡基本形成，交流電導率增加趨勢變緩。這說明對于CB 填充型導電材料來說，在滲透閾值區間內會發生電性能和介電性能的急劇變化。

2.3 CB/TPU 復合材料的力學性能

圖3(a)是CB/TPU 復合材料的應力-應變曲線。CB 填充的TPU 復合材料應被視為由TPU 連續相和CB 顆粒分散相組成的復合材料。當CB/TPU 復合材料被拉伸時，外界載荷通過TPU 基體向CB 與TPU界面層傳遞；當CB 添加量較低（w（CB）≤4%）時，CB 顆粒在TPU 基體中高度分散，CB 粒子與TPU 形成更多的界面面積，增加了界面形變能，因此CB/TPU復合材料拉伸強度明顯提升；但隨著CB 添加量的逐漸增加（w（CB）≥8%），部分CB 顆粒開始以團聚形式分布在TPU 基體中，由于CB 粒子間相互作用力較弱，外界載荷無法得到有效傳遞，使得CB/TPU 復合材料在拉伸過程中提前失效，最終導致其拉伸性能有所下降。

圖3(b)是CB/TPU 材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨不同CB 添加量的變化關系圖。由圖3(b)可知，隨著CB 添加量的不斷增多，CB/TPU 復合材料的拉伸強度整體上呈現先增大，后不斷減小的趨勢，當CB 添加量達到4%時，材料的拉伸強度達到最高值53.8 MPa，相比于純TPU 材料，材料的拉伸強度提高了16.0%；而Dong 等[19]用溶液法制備的CB/TPU 復合材料在CB 添加量不超過2%時，拉伸強度低于純TPU。圖3(b)中CB/TPU 的斷裂伸長率的變化與拉伸強度變化趨勢一致，隨著CB 添加量的不斷增多，CB/TPU 復合材料的斷裂伸長率整體上呈現先增大，后不斷減小的趨勢，當CB 添加量為4%時斷裂伸長率達到最大值1 066.7%，相比于純TPU 材料提高了10.8%。CB 在添加量不超過4%時對TPU 基體產生了類似補強橡膠[22]的增強作用。

圖3(c)是根據圖3(a)原始應力-應變曲線計算得出的拉伸模量圖。由圖可知，隨著CB 添加量的增加，CB/TPU 復合材料的拉伸模量不斷增加，在CB 添加量是16%時，材料的拉伸模量比純TPU 增加了130%。CB 的加入能夠增加TPU 材料的模量，這主要是因為CB 是剛性納米粒子，隨著CB 添加量的增加，越來越多的CB 剛性粒子能夠反抗外力作用發生的形變變化；另外，CB 的加入可能會導致TPU硬段發生結晶，從而導致其力學性能發生變化[2]。綜上所述，CB 填充TPU 的力學性能顯著提高，可以在不影響其力學性能的前提下增加導電性等多功能性質。

2.4 CB/TPU 復合材料的微觀形貌

圖4 是不同CB 添加量下的CB/TPU 復合材料的液氮脆斷截面掃描電鏡圖。圖4 中呈現的裂紋是由于TPU 是含有“橡膠態”的高彈性體，在液氮的低溫冷凍和外力脆斷作用下會產生隨機細小裂紋。由圖4（a）可知，純TPU 中不含任何填料，表面光滑平整。隨著CB 添加量從4%增加至16%，填料整體分散較均勻，尤其是當CB 添加量不超過8%時（圖4(b)和4(c)），填料分布均勻，且較少團聚，由圖4(d)能清晰地看見CB 粒子的一次結構，此時CB 之間距離較遠，相互接觸幾率小，導電通路難以形成。當CB 添加量進一步增加至12% 和16% 時，CB 分布更密集，相互接觸機會大大增加，較小的CB 結構單元融合形成支鏈結構或簇，幫助形成導電通路（圖1(b)），但同時由于CB粒子是納米顆粒，表面含有酚基、醌基、羧基等活性基團，也會發生部分團聚，從而對力學性能造成一定影響。

圖3 CB/TPU 的應力-應變曲線(a)以及CB/TPU 的力學性能(b)和拉伸健模量(c)隨CB 質量分數的變化關系Fig. 3 Representative stress-strain curves of CB/TPU(a), mechanical properties and (b) tensile modulus (c) of CB/TPU as a function of CB mass fraction

圖4 CB/TPU 的冷凍脆斷截面SEM 圖Fig. 4 SEM images of freeze-fractured surface of CB/TPU

圖5 是不同CB 添加量下的CB/TPU 復合材料的拉伸斷裂截面掃描電鏡圖。從圖中可知，純TPU的拉伸斷裂截面表面光滑平整。隨著CB 的加入，斷面開始出現“河流狀”形貌（圖5(b)和5(c)），同時伴隨著“拔絲”現象，這說明CB 粒子和TPU 之間存在較強的界面結合力，CB 表面能夠被TPU 浸潤，適合的CB 添加量能有效增強TPU 材料的力學性能。另外，當納米CB 顆粒和TPU 相連接，通過界面層形成了三維網絡，納米CB 顆粒作為連接點，能均勻分散應力，減少材料損傷。隨著CB 添加量的進一步增加，如圖5(d)和圖5(e)所示，CB 顆粒開始出現團聚現象，材料的“河流狀”圖案出現密度變大，“拔絲”情況減少，并且裂紋變得高低錯落更立體，裂紋的產生通常發生在CB 團聚顆粒上，裂紋尖端的動能和應變勢能能夠轉化為非連續邊界形變能，這樣的形貌特征反映CB 團聚體可能會對材料帶來一定的力學損傷。而當CB 添加量進一步增大至16%時（圖5(f)），材料開始出現拉伸斷裂口變大的現象，但同時也出現了光滑的斷面，這說明過多的CB 在TPU 材料內部分布不夠均勻，導致材料的力學性能下降。

圖5 CB/TPU 的拉伸斷面SEM 圖Fig. 5 SEM images of tensile broken section of CB/TPU

2.5 CB/TPU 復合材料的熱穩定性

從圖6 可知，不同CB 添加量時CB/TPU 復合材料的熱重曲線隨溫度變化呈現相似趨勢。表1 示出了氮氣氛圍下700 °C 時CB/TPU 的熱重分析結果，其中，T5%是CB/TPU 質量損失率為5%時的溫度，可視為材料的起始分解溫度；Tmax是最大質量損失速率對應溫度。由表1 可知97.70%是CB 在700 °C 時的殘炭率。CB/TPU 復合材料的熱失重過程分為兩個階段：當溫度≤370°C 時，失重是TPU 硬段分解引起的；當溫度在370 ～ 440 °C 時，TPU 中的聚醚軟段發生熱分解引起失重。與純TPU 材料相比較，不同CB 添加量的CB/TPU 復合材料的初始分解溫度（T5%）有所升高，在CB 添加量為12%時達到最大，但上升幅度最大不超過7 °C。最大分解速度溫度變化與初始分解溫度相一致，CB 的加入對復合材料的最大分解速率溫度有所提高，在CB 添加量為12%時提高了6 °C，從這些數據可以看出CB 對材料的熱穩定性有提高作用。CB/TPU 的熱重殘炭率也因為CB 的加入而降低，這主要是因為CB 表面有一些含氧基團，其對TPU 的熱降解可能存在一定的催化和促進作用。另外，CB12 組分的殘炭率高于TPU 的殘炭率，這與其他組的測試結果不一致，這有可能是因為當CB12 組分中CB 團聚而分布不均、取樣原因導致的結果偏差。

圖6 CB/TPU 質量損失與質量損失微分曲線Fig. 6 TGA thermograms of pure TPU and CB/TPU composites

表1 氮氣氛圍下CB/TPU 的熱重分析結果Table 1 TGA thermograms results of CB/TPU composites

3 結 論

（1）當CB 添加量從10%增加到14%時，CB/TPU復合材料的電阻率下降了9 個數量級，CB/TPU 材料的逾滲區在10%～14%。由微觀形貌和導電性分析可知，其對數電阻率隨CB 添加量的反S 曲線與導電通路理論高度一致；隨著CB 添加量的增加，材料的介電損耗、介電常數和交流電導率不斷上升。

（2）熔融共混提供的剪切力能夠使CB 聚集體達到良好的分散。液氮脆斷SEM 圖表明，在CB 添加量不超過8%時，CB 粒子分散均勻，彼此距離較遠，當CB 添加量進一步增加至16%時，CB 開始彼此靠近，導電通路形成。

（3）隨著CB 添加量的增加，CB/TPU 的拉伸強度和斷裂伸長率呈現先上升后減小的趨勢，并在CB 添加量為4%時，分別達到最大值53.8 MPa 和1 066.7%，而CB/TPU 的拉伸模量隨著CB 添加量增加而增大，在CB 添加量為16%時，拉伸模量提高了130%；隨著CB 添加量的增加，CB/TPU 的拉伸斷裂微觀形貌由“河流狀”形貌逐漸轉變為高低錯落的拉伸斷裂口。

（4）CB 的加入提高了TPU 的熱穩定性。