催化裂化沉降器結焦原因分析及直聯加溢流斗防結焦技術的應用

劉 愛 松

(中國石化揚子石油化工有限公司，南京 210048)

中國石化揚子石油化工有限公司(簡稱揚子石化)2.0 Mt/a 催化裂化裝置采用MIP-CGP工藝，主要原料為渣油加氫尾油摻煉少部分渣油，2014年7月21日裝置一次開車成功。于2015年10月及2017年5月對裝置進行消缺時均發現沉降器結焦十分嚴重，清出焦塊多達260 t，且在裝置停工過程中均出現大量焦塊脫落堵塞斜管的情況，給操作上帶來嚴重安全隱患。2015年10月裝置消缺后從原料性質、霧化和汽提蒸汽量、催化劑活性、反應溫度及裝置操作穩定性上均進行了不同程度的防結焦優化，但2017年5月再次對裝置進行消缺時發現沉降器仍然結焦嚴重。通過運行情況比對及分析，發現裝置沉降器內結焦嚴重與反應器內旋風分離器(簡稱旋分)形式有密切關系，經料腿排出的催化劑攜帶的油氣在汽提段汽提后返至單級旋風分離器(簡稱單旋)的過程中存在二次反應，造成了裝置輕質油收率下降，干氣和焦炭產率上升。粗級旋風分離器(簡稱粗旋)升氣口大量油氣返混進入沉降器又加劇了結焦。為此，利用2017年7月裝置大修機會對反應沉降器進行了防結焦改造。沉降器旋分系統采用中國石化洛陽工程有限公司設計的“直聯+溢流斗”形式。油氣和催化劑經提升管出口經粗旋分離后，帶有少量催化劑的油氣直聯升氣管直接進入單旋，而粗旋分離出的催化劑經溢流斗汽提后溢流進入汽提段，大大縮短了油氣在沉降器中的停留時間，減少了死區和二次裂化，防止油氣在沉降器中的結焦。以下主要對裝置結焦現象及原因進行分析并討論防結焦改造的應用效果。

1 沉降器結焦現象及原因分析

1.1 結焦現象

從整體來看，沉降器內焦塊分別以3根粗旋料腿和6根單旋料腿為附著主體增長，從下至上逐漸在旋分軟連接口處上部合為一體，只在各料腿之間留有少量油氣上升空間。結焦處主要集中在旋分料腿外壁、拉緊支撐、旋分頂部“死區”及沉降器內壁，且料腿外壁結焦嚴重，焦塊厚度達20～80 cm，料腿下部靠近翼閥處結焦呈收斂、沖刷狀態；主體為無明顯分層、質地堅硬的焦塊；在旋分軟連接處結焦情況正常，無明顯黏滯狀結焦；沉降器旋分升氣管至防焦蒸汽盤管以下10 cm空間已經全部被焦塊填滿，為無明顯分層的硬質焦，如圖1所示；沉降器器壁襯里有約10 cm厚的附著焦，結構較為松散；但一級料腿防倒錐處、二級料腿翼閥處、旋分料腿內壁及汽提段擋板本體無焦。裝置第一運行周期(簡稱第一周期)指2014年7月至2015年10月，第二運行周期(簡稱第二周期)指2015年11月至2017年5月。

圖1 第一、第二周期沉降器結焦情況

1.2 結焦原因分析

1.2.1 反應深度的影響原料油中未裂化的重質部分易粘結在催化劑表面，雖然在高溫催化劑的活性作用下形成一部分焦炭和氣體，但仍有大部分以液態形式隨待生催化劑進入沉降器汽提段。在汽提段雖然仍會發生一定的熱裂化反應，但最終在催化劑微粒間仍存在一定的液體，這部分液體在蒸汽汽提置換作用下進入汽提油氣中，隨著汽提介質一同上升，在沉降器內遇到良好的沉積環境下容易沉積，特別是在線速低、溫度低的良好結焦場所其沉積結焦嚴重[1]。因此增加對重質部分原料的裂化將會對抑制結焦有利。

吸取第一周期結焦的教訓，裝置運行第二周期原料油性質得到優化，系統催化劑活性由54%提高至58%、劑油質量比由6.9提高至7.3，相應反應轉化率明顯提高，如圖2所示。第二周期油漿密度穩定在1 120～1 130 kgm3，反應深度已無提升空間，但結果顯示第二周期沉降器結焦仍然嚴重，表明結焦并非為反應深度過低引起。

圖2 第一、第二周期反應轉化率■—第一周期； ◆—第二周期

1.2.2 露點溫度的影響由于重油催化裂化原料摻渣比的提高和原料重質化的傾向加重，原料和反應油氣的重組分含量均增高，形成的未汽化油粘結在催化劑表面，雖然在高溫催化劑的活性作用下形成一部分焦炭和氣體，但仍有大部分以液體形式隨待生催化劑進入沉降器汽提段，其在沉降器內的存在狀態直接關系到是否結焦，若沉降器內溫度不能保證這些重組分全部汽化，未完全汽化的部分在催化劑顆粒吸附作用下“掛壁”逐漸結焦。此外，分析結果表明各部位的焦塊中碳質量分數均超過50%，表明焦塊可能是由“濕”催化劑顆粒相互粘連所致，而并非是反應溫度過低等異常情況下由液相的重油組分結焦所形成。對于結焦的機理通常認為一些附著有未汽化油的催化劑顆粒一旦粘附在內構件上就很難脫落，在長時間高溫作用下就形成結焦。提升管出口采用粗旋和單旋軟連接形式，可能由于結構問題成為結焦的主要區域。在開工過程中沉降器內部某些區域的溫度較低，就更容易粘附催化劑顆粒形成焦塊[2]。

若要減少未汽化油的存在，需要保證沉降器內溫度高于原料中重質部分的露點。據核算，油漿在產品中流量為46.78 kmolh，油氣及蒸汽的流量為3 971.32 molh，沉降器壓力為0.260 MPa，通過計算，沉降器內油漿露點溫度為475.6 ℃。反應油氣自提升管出口至離開沉降器，由于對流傳熱以及通過沉降器內壁散熱等途徑會產生10～20 ℃的溫降。溫度相對低的區域一般是遠離提升管出口的位置。溫度降低使得部分重組分達到露點溫度而冷凝成為液相。

從第一周期來看，提升管出口溫度基本保持在(500±3)℃，但存在溫度低于495 ℃的情況，若按溫降20 ℃計算，則沉降器內溫度在475 ℃，剛好處于露點溫度的臨界狀態，因此，存在由于沉降器溫度偏低造成結焦的可能性。從第二周期來看，反應溫度由522 ℃提高至526 ℃，相應地提升管出口溫度提高至508 ℃左右，而第二周期運行前12個月沉降器頂部溫度基本維持在502 ℃，高于沉降器內油漿露點溫度，表明第二周期可以忽略露點溫度對結焦的影響。

1.2.3 旋分匹配性第一周期裝置標定負荷為255.7 th，裝置超負荷運行造成旋分入口油氣量超高。經計算，提升管出口壓力為276.7 kPa，溫度為506.6 ℃，油氣量為3 971.32 kmolh，粗旋單個入口氣量為22 692 m3h，單旋單個入口氣量為12 912 m3h。與設計值(粗旋單個入口氣量24 755 m3h，單旋單個入口氣量12 388 m3h)相比，粗旋氣量在設計范圍內，而單旋處理能力偏低，表明約有524 m3h的油氣量泄漏至沉降器內，按油漿組分折算后約有0.315 th重質組分進入沉降器內，而沉降器內較長的停留時間及合適的結焦溫度必然導致結焦加劇。第二周期嚴格控制裝置負荷，油氣量為3 808.94 kmolh，粗旋單個入口氣量為21 768 m3h，單旋單個入口氣量為12 301 m3h，單旋僅有87 m3h的余量。單旋入口屬于負壓吸氣，反應油氣經粗旋分離出絕大部分夾帶的催化劑后不再進入沉降器稀相空間，而是直接被吸入單旋內，但由于不是直接連接及熱膨脹，粗旋及單旋接口存在偏差以及操作過程中沉降器壓力波動等原因，仍然會有部分油氣從粗旋出口溢出進入沉降器稀相空間造成結焦[3-4]。

2 直聯+溢流斗防結焦技術的工業應用

2.1 改造方案

針對沉降器結焦嚴重的情況，將反應器粗旋與單級之間的結構形式由軟連接改為直聯，通過在粗旋升氣管上增設膨脹節消除彼此間的膨脹量差異。將每根粗旋底部的防倒錐割除，增加1個直徑1.5 m、深度1.2 m的溢流斗，每個溢流斗底部設一個直徑80 mm過熱蒸汽盤管，盤管底部設置35個出口為Φ8 mm的噴嘴。原本存在的180 mm中心標高偏差通過膨脹節來調節。增加6根直徑250 mm(1組粗旋設2根)汽提油氣導氣管直接接入粗旋升氣管，一直延伸到粗旋溢流斗的上口位置。新更換的粗旋升氣管短節材質為15CrMo，膨脹節波紋管材質為incoloy825，導氣管材質為20號鋼。防結焦改造前后反應器結構對比如圖3所示。

圖3 防結焦改造前后反應器結構對比

2.2 防結焦改造后運行分析

2.2.1 改造前后原料及主要操作條件選取改造前兩個運行周期及改造后(第三周期)的運行狀態，考察原料及主要操作參數對改造效果的影響，具體見表1和表2。從表1和表2可以看出，3個周期原料油性質及主要操作參數均未發生較大變動，因此可以忽略原料及操作條件對結焦的影響。

表1 原料油性質

表2 主要操作參數

2.2.2 結焦情況裝置防結焦改造后于2017年7月一次開車成功，期間各操作參數穩定，未發生大幅波動，運行至2019年3月隨渣油加氫裝置換劑停工消缺。經檢查，沉降器內部無明顯結焦情況，各旋分料腿器壁掛0.5～1.0 cm厚度的松散焦；從旋分筒體向上掛焦量逐步減少，粗旋出口、單旋入口以上及穹頂部分基本沒有結焦情況。從焦塊性質來看，改造后沉降器內各處掛焦均十分松散，密度較低，其灼燒減量(w)為13.6%，焦塊中大部分為催化劑成分，表明防結焦改造后汽提段汽提的油氣均能正常由導氣管引入單旋入口，且穹頂上部的防焦蒸汽整體向下移動，降低了沉降器內的油氣返混量，同時也降低了油氣的停留時間，有效抑制了油氣中的重質組分在器壁附著后結焦。沉降器內清焦量由改造前(第二周期)的260 t降至改造后(第三周期)的15 t左右，表明防結焦改造取得了良好的效果。圖4為防結焦改造前后沉降器結焦情況。

圖4 防結焦改造前后沉降器結焦情況

2.2.3 產品分布因第二、第三周期裝置原料及操作條件基本一致，所以將第二、第三周期裝置運行效果進行對比，結果見表3。從表3可以看出：與防結焦改造前相比，改造后產物中干氣、柴油及焦炭產率分別降低0.26，0.25，0.54百分點；液化氣、汽油及油漿產率分別上升0.54，0.33，0.18百分點；輕油收率增加0.62百分點。直連+溢流斗的防結焦技術中溢流斗上口與導氣管入口高度平齊，水平距離不足1 m，可使粗旋料腿排出的油氣在極短的時間內導入單旋入口；對汽提段油氣而言，導氣管入口較軟連接口的位置大幅下移，使沉降器內油氣平均停留時間由原來約60 s降至5 s以內，并且還減少了沉降器內不可避免的生成有害油氣的滯留空間，避免由于催化劑與反應產物的過度接觸和反應器油氣在高溫環境下過長時間的滯留而引起的過裂化反應，有效地緩解了沉降器內結焦的同時，使產品分布進一步得到改善。

表3 防結焦改造前后裝置運行效果對比

此外，粗旋底部溢流斗內蒸汽能將粗旋料腿排出的10%～15%的油氣快速汽提，其溢流特性能大大增加汽提效果，在原汽提段操作參數不變的情況下，焦炭中氫質量分數由8.32%降至6.06%，徹底解決了生焦量大、再生器尾燃的瓶頸，裝置操作彈性明顯增加。同時配合防焦蒸汽向下移動的特征，使單旋入口催化劑濃度下降，因此，改造后油漿固含量由4.1 gL降至2.0 gL。上述結果表明，直聯+溢流斗技術實現了氣固快速分離、分離后油氣的快速引出及分離下來催化劑的快速高效預汽提的三重功效[5-6]。

3 結 論

(1)采用直連+溢流斗的防結焦技術改造后，在原料油性質及操作參數基本一致的情況下，沉降器結焦量大幅下降，表現出良好的防結焦能力。

(2)改造后裝置運行平穩，產品分布明顯變好，干氣、柴油及焦炭產率分別降低0.26，0.25，0.54百分點；液化氣、汽油及油漿產率分別上升0.54，0.33，0.18百分點；輕油收率增加0.62百分點。此外，油漿固含量由4.1 gL降至2.0 gL。