高壓微射流改性聚葡萄糖對大米淀粉凝膠老化的影響

謝新華 常曉紅 仵軍紅 齊 蕾 張 蓓 郭方杰

(河南農業大學食品科學技術學院1，鄭州 450002)

(鄭州市食品藥品檢驗所2，鄭州 45003)

(河南泰利杰生物科技有限公司3，焦作 454750)

淀粉作為谷物食品的主要成分，在加工過程中由于糊化而形成凝膠，凝膠在儲藏過程中發生老化，嚴重影響產品的感官品質和保質期，目前抑制和延緩淀粉老化的方式主要通過添加親水膠體、鹽類、糖類、脂質等[1-3]。聚葡萄糖是由葡萄糖和少量山梨醇、檸檬酸經高溫熔融，隨機縮聚而成的多糖，其分子質量分布廣(162～20 000 ku)，平均聚合度約為12，約有90%的聚葡萄糖分子質量在504～5 000之間，平均相對分子質量為2 000[4]。聚葡萄糖作為水溶性膳食纖維，具有低熱量、低甜度的特點[5]。聚葡萄糖主要應用于焙烤食品中糖與脂肪的替代[6，7]，作為抗凍劑應用于魚糜的抗凍保鮮[8]和冷凍甜點食品[9]。

動態高壓微射流技術(Dynamic High Pressure Microfluidization, DHPM)是一種集輸送、混合、超微粉碎、加壓、膨化等多種單元操作于一體的新興物理改性處理手段[10]。由于聚葡萄糖粒徑較大，相對分子質量分布較廣，限制其更好的應用，為更好地了解聚葡萄糖對淀粉凝膠老化的影響，本文采用動態高壓微射流技術對聚葡萄糖進行改性，測定改性聚葡萄糖相對分子質量及粒徑，并將改性的聚葡萄糖添加到大米淀粉中，采用快速黏度分析儀(RVA)、差示掃描量熱儀(DSC)、X-衍射儀、質構儀(TPA)、掃描電子顯微鏡(SEM)對大米淀粉體系的糊化特性、熱力學特性、晶體結構、質構特性和微觀結構進行測定，研究改性聚葡萄糖對大米淀粉凝膠老化的影響，為改性聚葡萄糖在淀粉基食品中應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

聚葡萄糖，含水量為3.80%；大米淀粉；標準系列葡聚糖Dextran 1000、Dextran 5000、Dextran 12000、Dextran 25000。

1.2 方法

1.2.1 DHPM處理

將適量的聚葡萄糖與蒸餾水配成質量比為1∶30的溶液，采用FPG 12800高壓微射流納米均質機進行改性處理，在80、120、170 MPa下分別改性處理3次，所得樣品溶液經FD-1005真空冷凍干燥機真空冷凍干燥后，粉碎過200目篩備用，依次分別命名為PD80、PD120和PD170。

1.2.2 聚葡萄糖粒徑的測定

采用馬爾文Mastersizer Micro激光粒度分析儀對不同改性聚葡萄糖進行粒徑測定，測定參數為：攪拌漿轉速為850 r/min，循環泵速率為1 200 r/min[11]。

1.2.3 聚葡萄糖相對分子質量的測定

采用美國Waters公司515系統高效液相色譜儀測定不同聚葡萄糖的分子質量[12]。

1.2.4 大米淀粉糊化特性的測定

稱取3 g大米淀粉，依次加入5%的原聚葡萄糖和經過DHPM不同壓強處理的聚葡萄糖，將稱好的樣品加入裝有25 g蒸餾水的鋁盒中，采用瑞典波通儀器公司RVA 4500進行測定。

1.2.5 大米淀粉熱特性的測定

稱取適量的大米淀粉和不同高興的聚葡萄糖樣品，與蒸餾水配成質量比為1∶3的懸浮液，在磁力攪拌器上水化一定時間后，在室溫下放置24 h后采用耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司DSC-214型差示掃描量熱儀測定，掃描溫度范圍為30～110 ℃，升溫速率為10 ℃/min[13]。糊化后的樣品于4 ℃下分別放置1、3、5、7、14、21、28 d后進行老化測定[14]。

1.2.6 大米淀粉晶體結構的測定

采用1.2.4的方法進行大米淀粉和聚葡萄糖糊化，糊化后的樣品在4 ℃下放置1、3、5、7、14、21、28 d后進行真空冷凍干燥，粉碎過200目篩，進行衍射分析[15]。

1.2.7 大米淀粉凝膠質構特性的測定

采用1.2.4的方法進行大米淀粉和聚葡萄糖糊化，糊化后的樣品在4 ℃下放置1、3、5、7、14、21、28 d后進行質構測定。測量條件為：平底柱形P/50探頭，測前速度為2.0 mm/s，測試速度為1 mm/s，測后速度為2.0 mm/s，壓縮比為40%，觸發力為5.0 g，2次壓縮時間間隔為5 s。

1.2.8 微觀結構觀察

將RVA糊化后的樣品轉移至5 mL離心管中，冷卻至室溫，密封放置于4 ℃冷藏28 d后，真空冷凍干燥后采用美國FEI公司Quanta FEG-250型場發射掃描電鏡進行500倍觀察。

1.2.9 數據分析

所有的實驗均重復3次，所得實驗數據用SPSS 13.0軟件進行分析。

2 結果與分析

2.1 DHPM對聚葡萄糖粒徑及相對分子質量的影響

表1中D10、D50、D90、Dav分別代表粒度分布曲線中占10 %所對應的粒徑、中值粒徑、粒度分布圖中占90 %所對應的粒徑、平均粒徑。由表1可知，動態高壓微射流壓強為120 MPa時聚葡萄糖平均粒徑達到最小，在170 MPa時又有所增大。這可能是在壓強為80、120 MPa時，聚葡萄糖破碎和細化的程度越大，平均粒徑越小；當增至170 MPa時，小到一定程度的顆粒，分子間劇烈碰撞，再次聚集形成大顆粒，平均粒徑變大[16]。經測定PD、PD80、PD120和PD170的重均分子質量Mw分別為1 852.06、1 378.41、951.81和1 158.36 Da。聚葡萄糖經過動態高壓微射流改性后，分子質量下降，這可能是聚葡萄糖經DHPM處理，分子鏈斷裂，平均聚合度下降，即樣品的重均分子質量下降[17]。

表1 DHPM處理前后的PD的粒徑分布

注：同列數據后不同字母表示處理間有顯著性差異(P≤0.05)。

2.2 MPD對大米淀粉糊化特性的影響

由表2知，添加MPD后，大米淀粉糊的峰值黏度、谷黏度、崩解值和回生值均顯著下降，大米淀粉糊的崩解值下降說明MPD提高了大米淀粉糊的穩定性；當處理壓強為120 MPa時回升值下降趨勢最明顯，表明添加MPD能夠顯著抑制淀粉的短期老化，且PD120抑制短期老化的效果最顯著。這可能是聚葡萄糖經高壓微射流處理后，形成較多低相對分子質量的聚葡萄糖與淀粉分子之間形成相互作用，減弱淀粉分子間形成氫鍵的能力，進而降低淀粉分子間重新排列、相互締合的程度[9]。

表2 MPD對大米淀粉RVA特征值的影響

表3 MPD對大米淀粉凝膠老化焓值的影響

表4 MPD對大米淀粉凝膠硬度的影響

2.3 MPD對大米淀粉熱特性的影響

由表3可知，隨著儲藏時間的延長，大米淀粉凝膠的老化焓值增大，在同一冷藏時間內，隨著處理壓強的增大，大米淀粉凝膠的老化焓值顯著降低，添加120 MPa壓強處理的聚葡萄糖的大米淀粉凝膠的老化焓值最低，老化率也為最低。這可能是聚葡萄糖經改性后，聚葡萄糖的分子鏈斷裂，平均相對分子質量降低，能更好地與支鏈淀粉中的長鏈，以及滲漏的直鏈淀粉相互作用，抑制淀粉分子之間的有序性排列，降低淀粉分子之間的重結晶，從而抑制大米淀粉凝膠的長期老化[18]。

2.4 MPD對大米淀粉凝膠晶體結構的影響

由圖1知，加入MPD后，大米淀粉凝膠的X-衍射譜圖形狀基本沒有變化，表明大米淀粉的晶體類型沒有發生變化，仍為B型結晶。隨著動態高壓微射流改性處理聚葡萄糖壓強的增大，大米淀粉凝膠的B型特征峰強度變弱。與添加PD相比，改性的聚葡萄糖使得大米淀粉凝膠的相對結晶度下降，可見MPD使大米淀粉凝膠的重結晶度降低，因此，MPD對大米淀粉中支鏈淀粉分子的重結晶具有一定的抑制作用，PD120的抑制作用較PD80、PD170要強[20]。

2.5 MPD對大米淀粉凝膠質構特性的影響

由表4可知，隨著在4 ℃冷藏時間的延長，大米淀粉凝膠硬度逐漸增加，初期硬度的增加主要是因為直鏈淀粉分子聚集，分子間的互相纏繞，形成具有一定強度的網絡結構，之后支鏈淀粉分子重結晶，使形成的網絡結構增強[21]；同一冷藏時間內，添加MPD的大米淀粉凝膠的硬度均有所降低，添加120 MPa處理聚葡萄糖的大米淀粉凝膠的硬度降低幅度最大。這主要是因為DHPM改性處理后，聚葡萄糖分子鏈鏈長降低，更與淀粉分子結合形成氫鍵，減弱了淀粉分子間的相互作用，更好地保持大米淀粉凝膠的結構，從而降低了大米淀粉凝膠的硬度，抑制大米淀粉凝膠的老化[22]。

圖1 MPD對大米淀粉凝膠晶體結構的影響

2.6 MPD對大米淀粉凝膠微觀結構的影響

圖2直觀顯示出添加改性聚葡萄糖下大米淀粉凝膠三維網絡結構，淀粉網絡孔洞是凝膠速凍后冰晶體經脫水形成的。由圖2可知，當添加聚葡萄糖時，淀粉凝膠網絡中孔洞較大，孔壁較厚，而聚葡萄糖經改性處理后與淀粉形成的凝膠網絡中孔洞變小，孔壁較薄，表明大米淀粉凝膠中重結晶脫水變少，重結晶度降低，尤其是當聚葡萄糖經120 MPa處理后，凝膠網絡孔洞最小，這可能是聚葡萄糖分子鏈較長時，聚葡萄糖分子與大米淀粉中支鏈淀粉和直鏈淀粉結合形成氫鍵較少，而隨著聚葡萄糖相對分子質量降低，改性聚葡萄糖與淀粉分子之間形成氫鍵的較多，結合更為緊密，抑制了淀粉分子之間的有序排列，對大米淀粉凝膠的老化抑制作用增強[23]。

圖2 不同改性聚葡萄糖的大米淀粉凝膠微觀結構(×500)

3 結論

聚葡萄糖經過動態高壓微射流處理后，發生不同程度細化，平均粒徑顯著降低，當DHPM處理壓強為120 MPa時，聚葡萄糖細化的顆粒最小，而處理壓強為170 MPa時發生聚集，平均粒徑細微的增大，同時聚葡萄糖的重均相對分子質量下降。

添加MPD后，大米淀粉糊的崩解值和回生值均顯著下降，表明MPD可以有效地延緩大米淀粉凝膠的短期老化；添加MPD后，在4 ℃下貯藏28 d后，隨著動態高壓微射流處理壓強的增大大米淀粉凝膠的老化焓值、相對結晶度和硬度均顯著降低，且PD120對淀粉凝膠的的抑制作用優于PD80、PD170，表明經過動態高壓微射流改性處理后的聚葡萄糖能夠有效地抑制大米淀粉凝膠的長期老化；添加改性聚葡萄糖下大米淀粉凝膠三維網絡結構中孔洞變小，孔壁較薄；且選擇120 MPa壓強改性處理聚葡萄糖能夠更加有效地抑制大米淀粉凝膠的老化。這為改性聚葡萄糖在淀粉基食品中更為廣泛的應用提供參考。