山竹殼基活性炭的制備及性能研究

單永芳 黃齊林 韓汝蓮 鄭朝胚 楊含梅 曾艷萍

摘要 ? ?以山竹殼作為原料，KOH、K2CO3、NaOH和Na2CO3為活化劑，采用化學(xué)活化法制備山竹殼基活性炭。用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征山竹殼基活性炭。按照國標(biāo)方法測定不同活化劑制備的活性炭吸附值，通過循環(huán)伏安法、恒流充放電和電化學(xué)阻抗譜考察其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，以KOH為活化劑制備的活性炭性能最好，其碘吸附值為1 657 mg/g;在3 mol/L KOH電解液中，電流密度為10 A/g時，比電容為198 F/g;在電流密度為5 A/g時進行2 000 s恒流充放電測試，比電容保持達到90%以上。說明活化劑有助于改善所制備的活性炭的性能，且堿性越強，活化效果越好。

關(guān)鍵詞 ? ?山竹殼;活性炭;比電容;碘吸附

中圖分類號 ? ?TQ424.1;X505 ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼 ? ?A

文章編號 ? 1007-5739（2020）12-0193-04 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）

Study ?on ?Preparation ?and ?Properties ?of ?Mangosteen ?Shell-based ?Activated ?Carbon

SHAN Yong-fang ? ?HUANG Qi-lin ? ?HAN Ru-lian ? ?ZHENG Chao-pei ? ?YANG Han-mei ? ?ZENG Yan-ping *

（School of Chemical Biology and Environment， Yuxi Normal University， Yuxi Yunnan 653100）

Abstract ? ?Mangosteen shell-based activated carbon was prepared with KOH， K2CO3， NaOH and Na2CO3 as activators. Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and scanning electron microscope （SEM） were used to characterize mangosteen shell-based activated carbon. The adsorption values of activated carbon prepared by different activators were determined according to the national standard method. The electrochemical properties of activated carbon were investigated by cyclic voltammetry， constant current charge and discharge and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that the activated carbon prepared with KOH as activator had the best performance. Its iodine adsorption value was 1 657 mg/g. In 3 mol/L KOH electrolyte， the specific capacitance was 198 F/g when the current density was 10 A/g. The specific capacitance remained above 90% when the current density was 5 A/g and the constant current charge-discharge test of 2 000 s was carried out. Activation agent is helpful to improve the properties of the prepared activated carbon， the stronger the alkalinity， the better the activation effect.

Key words ? ?mangosteen shell; activated carbon; specific capacitance; iodine adsorption

山竹屬藤黃科常綠樹，又稱為莽吉柿。山竹的果實具有減少燥熱、降溫解熱、健脾生津的作用[1-2]，同時富含蛋白質(zhì)、糖和脂質(zhì)，營養(yǎng)豐富，號稱“果中皇后”或“上帝之果”。山竹食用后剩下的果殼作為廢棄物，如不加以利用，容易造成環(huán)境污染和資源浪費。山竹殼含碳量高、來源廣泛，能用于制備成本低廉的活性炭。活性炭有較為發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較多的表面化學(xué)基團，吸附能力強[3-4]。根據(jù)制備方法，活性炭分為化學(xué)活性炭、物理活性炭和物理-化學(xué)活性炭[5]。目前，活性炭被用于工業(yè)氣體的分離凈化，污水吸附處理、脫色和儲能裝置制作等[6-7]。本文以山竹殼為原料，采用化學(xué)活化法制備高性能的活性炭，并用于碘吸附及超級電容器研究。

1 ? ?材料與方法

1.1 ? ?試驗材料

山竹購于玉溪市菜市場;泡沫鎳[孔隙率≥96%，Ni+Co≥99.6%，面密度（250～450）±20 g/m2]購于深圳市利飛信環(huán)保器材有限公司;氮氣（N2，純度≥99.999%）購自昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司。化學(xué)試劑包括氫氧化鉀（KOH，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，AR）、無水碳酸鉀（K2CO3，北京化工廠，CP）、氫氧化鈉（NaOH，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，AR）、無水碳酸鈉（Na2CO3，四川西隴化工廠有限公司，AR）、碘（I2，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，AR）、碘化鉀（KI，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，AR）、可溶性淀粉（（C6H10O5）n，天津市光復(fù)精細化工研究所，GR）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O，成都市科龍化工試劑廠，AR）、碘酸鉀（KIO3，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，AR）、無水乙醇（CH3CH2OH，四川西隴化工廠有限公司，AR）、丙酮（CH3COCH3，四川西隴化工廠有限公司，AR）、N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，上海麥克林生化科技有限公司）、碳黑（C，上海麥克林生化科技有限公司）、聚偏二氟乙烯（（CH2CF2）n，Mw534000，上海麥克林生化科技有限公司）、鹽酸（HCl，四川西隴化工廠有限公司，AR）、溴化鉀（KBr，Aladdin，SP）。試驗中所用水均是電阻率為18 MΩ·cm的實驗室自制超純水。

1.2 ? ?儀器設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱（101型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠）、500 g搖擺式高速中藥粉碎機（DFY-500，溫嶺市林大機械有限公司）、電阻爐（SK2-6-12，上海意豐電爐有限公司），瑪瑙研缽（φ=60 mm），標(biāo)準(zhǔn)篩（220目、孔徑71 μm;120目、孔徑125 μm，紹興市上虞華豐五金儀器有限公司）、電子天平（BSA2245，聚多利斯科學(xué)儀器有限公司）、超聲池（SK521OHP，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司）、電陶爐（TA-201A，中山市天倚電器有限公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（Frontier，珀金埃爾默）、日本日立掃描電子顯微鏡（SU3500，日立高新技術(shù)公司）、數(shù)顯多用振蕩器（HY-2A，常州郎越儀器制造有限公司）、壓片機（FW-4型，天津市光學(xué)儀器廠）;電化學(xué)工作站（CHI-660E，上海辰華）、鉑絲電極、飽和甘汞電極、優(yōu)普超純水器（UPTL-Ⅱ-4OL，成都優(yōu)普電子產(chǎn)品有限公司）。

1.3 ? ?試驗方法

1.3.1 ? ?山竹殼基活性炭的制備。將一定量新鮮山竹果殼洗后在（115±5） ℃條件下干燥2 h，冷卻，粉碎并通過120目標(biāo)準(zhǔn)篩。將過篩的山竹殼粉置于管式爐中，在N2保護下以3 ℃/min的加熱速率在450 ℃碳化2 h。冷卻至室溫后與KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3按1∶1的比例混合并研磨放入剛玉方舟中，置于800 ℃管式爐中，以5 ℃/min的加熱速率活化2 h，并自然冷卻到室溫，分別標(biāo)示為MACK、MACKC、MACN、MACNC。同時根據(jù)上述步驟，制備未用活化劑處理的山竹殼基活性炭M。然后用適量的1 mol/L鹽酸和超純水洗滌活性炭至中性，并在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃干燥12 h。

1.3.2 ? ?山竹殼基活性炭的表征。

（1）FT-IR測定。本次試驗用傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法，同時做背景掃描。將71 μm的不同活化劑制備的山竹殼基活性炭樣品干燥至恒重，并在紅外燈下與適量KBr混合研磨，至完全混合均勻。在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進行掃描測試。

（2）SEM的表征。用掃描電子顯微鏡（SEM）對山竹殼基活性炭表面進行表征。首先充分干燥71 μm不同活化劑的樣品。在放樣品的位置粘上雙面膠帶，然后取少量粉末試樣在膠帶的中心位置，用洗耳球向外輕吹，使粉末可以均勻分布于膠帶上。最后在膠帶邊涂上導(dǎo)電銀漿用來固定樣品，等銀漿干了之后進行蒸金處理，在電子顯微鏡下觀察不同活性炭形貌特征。

1.3.3 ? ?活性炭吸附性能的測定。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗方法-碘吸附值的測定》測定山竹殼基活性炭的碘吸附值[8]。取0.500 0 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）71 μm已經(jīng)干燥至恒重的樣品，放入干燥的250 mL具塞磨口錐形燒瓶中，準(zhǔn)確加入鹽酸（質(zhì)量百分比5%）10.0 mL，使試樣充分濕潤，放在電爐上加熱至沸，微沸（30±2）s，冷卻至室溫后，加入50.0 mL已標(biāo)定的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。立即塞好瓶蓋，在振蕩器上振蕩15 min，迅速過濾到干燥燒杯中。

用移液管吸取10.00 mL濾液，放入裝有100 mL蒸餾水的250 mL廣口錐形燒瓶中，用已標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，在溶液呈淡黃色時，加2.0 mL淀粉指示液，繼續(xù)測定使溶液變成無色，記錄使用的硫代硫酸鈉體積數(shù)[8]。每組樣品平行測定5次。

碘吸附值計算公式如下：

A=D·■

■=■

c=■

式中：A—試樣的碘吸附值（mg/g）;■—每克活性炭吸附的碘量（mg/g）;D—校正因子（通過剩余濾液濃度c從表中查到）;C1—碘（1/2 I2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）;C2—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）;V2—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積（mL）;m—試樣質(zhì)量（g）。

1.3.4 ? ?電化學(xué)性能研究。

（1）山竹殼基活性炭電極片的制備。按照質(zhì)量比為8∶1∶1的比例分別稱取山竹殼基活性炭樣品、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）和導(dǎo)電劑（乙炔黑），加入適量溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）后研磨15 min。制得漿粉黏稠物后，用眉刷均勻涂覆在經(jīng)過丙酮、無水乙醇、去離子水洗滌處理并干燥的泡沫鎳集流體上（泡沫鎳片涂覆面積為1 cm×1 cm）。涂覆完成后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于60 ℃下干燥12 h，取出后使用壓片機在10 MPa下壓片成型，完成電極片的制備（活性物質(zhì)的質(zhì)量為2.3 mg）。同時，按照上述步驟制備未經(jīng)活化劑處理的山竹殼基活性炭電極作為對比。

（2）工作體系搭建。工作體系構(gòu)成：以涂覆有活性材料的泡沫鎳電極片作為工作電極、鉑絲電極用作對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，電解池;計算機，電化學(xué)工作站（CHI660E）。

（3）循環(huán)伏安分析和交流阻抗譜。采用上海辰華儀器廠的電化學(xué)工作站（CHI660E）進行循環(huán)伏安測試，外加電壓為-0.10～0.25 V，掃描過程中，反應(yīng)溶液為3 M KOH溶液。掃描速率分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20 V/S。交流阻抗檢測頻率范圍為10-5～10 kHz，交流幅值為5 mV。

（4）恒流充放電測試。利用電化學(xué)工作站（CHI660E）中計時電位分析法進行恒流充放電測試。外加電壓為-1～1 V，電流密度分別為1、5、10 A/g，根據(jù)比電容計算式，得到不同活化劑制備的山竹殼基活性炭的比電容。在同一電流密度下循環(huán)2 000 s，進行循環(huán)性能比較。比電容計算公式如下：

Cm=■（2）

式中：Cm—比電容（F/g）;I—電流，A;Δt—放電時間（s）;m—活性物質(zhì)質(zhì)量（g）;ΔV—放電過程電位降（V）。

2 ? ?結(jié)果與分析

2.1 ? ?山竹殼基活性炭的表征分析

2.1.1 ? ?紅外光譜分析。分析山竹殼基活性炭的紅外譜圖可得，3 432 cm-1和3 128 cm-1處的吸收峰對應(yīng)-NH2中仲胺類的N-H伸縮振動特征吸收峰或者-OH特征吸收峰;1 628 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于C=C或者C=O伸縮振動吸收峰。并且1 400 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C=C伸縮振動或者-OH的彎曲振動亦或者羧酸鹽（-CO2-）的對稱伸縮振動。結(jié)果表明，制備的生物質(zhì)山竹殼基活性炭含有含氮、含氧官能團，如氨基、羥基、羰基等[9];所有樣品紅外譜圖峰形及位置一致，說明活化劑不會改變活性炭的組成（圖1）。

2.1.2 ? ?掃描電鏡分析。圖2為不同活化劑制備的山竹殼基活性炭掃描電子顯微鏡圖片。可以明顯看到干燥粉碎后的山竹殼粉中有一定的木質(zhì)纖維，見圖2（a）;450 ℃下炭化2 h的山竹殼炭木質(zhì)纖維減少，同時出現(xiàn)部分孔隙，見圖2（b）;加KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3活化劑制備的山竹殼基活性炭，均可看出清晰的微孔，見圖3（c）、（d）、（e）、（f）。加KOH和K2CO3活化劑的活性炭出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，孔徑大于加NaoH和Na2CO3活化劑的活性炭。主要是因為單質(zhì)鉀的沸點為760 ℃，而單質(zhì)鈉沸點為882.9 ℃，在800 ℃活化時，K氣化為蒸氣擴散至活性炭內(nèi)部，從而導(dǎo)致山竹殼基活性炭結(jié)構(gòu)扭曲，孔隙增大增多[9]。其中，加KOH活化劑的孔徑大于加K2CO3活化劑，表明活化劑堿性越強，效果越好;未加活化劑制備的活性炭，表面較平整，只有少量小孔出現(xiàn)，見圖2（g）。

2.2 ? ?不同活化劑制備的山竹殼基活性炭碘吸附性能研究

試驗制備得到的山竹殼基活性炭由于多孔結(jié)構(gòu)而具有一定的吸附特性，以碘吸附試驗表示其吸附特性。KOH、K2CO3、NaOH和Na2CO3作為活化劑和未加活化劑制備的山竹殼基活性炭的碘吸附值分別為1 657、959、520、401、116 mg/g，說明堿性活化劑制備活性炭時，堿性越強，對活性炭活化效果越好，所制備的活性炭碘吸附能力越強。該結(jié)論與掃描電鏡分析結(jié)果一致。

2.3 ? ?山竹殼基活性炭的電化學(xué)性能研究

2.3.1 ? ?循環(huán)伏安曲線分析。為研究山竹殼基活性炭的電化學(xué)性能，通過循環(huán)伏安法測試和分析材料。圖3為不同活化劑制備的山竹殼基活性炭在3 mol/L KOH電解液中，外加電壓為-0.10～0.25 V，掃描速率為60 mV的循環(huán)伏安曲線。可以看出，所有曲線都具有良好的穩(wěn)定性和對稱性。曲線的形狀近似矩形，產(chǎn)物中氮、氧元素的存在可能是導(dǎo)致矩形變形的原因，而含氮官能團和含氧官能團有助于改善材料性能[9]。曲線積分面積為KOH活化的活性炭>K2CO3活化的活性炭>NaOH活化的活性炭>Na2CO3活化的活性炭>不加活化劑的活性炭，可知4種活化劑中KOH活化制備的活性炭電極最穩(wěn)定，響應(yīng)電流最大;加活化劑所制備的活性炭電容器性能優(yōu)于未使用活化劑。所有曲線均未出現(xiàn)氧化還原峰，表明山竹殼基活性炭制備的電容器是以靜電作用儲能為主的雙電層電容器。

2.3.2 ? ?交流阻抗譜測試。當(dāng)電極被正弦波形電壓（電流）的交流訊號干擾時，產(chǎn)生相應(yīng)電流（電壓）的響應(yīng)信號，由此獲得電極的阻抗[10]。由一系列的正弦信號產(chǎn)生的阻抗譜，稱為電化學(xué)阻抗譜，也稱為AC阻抗譜。AC阻抗譜可以反映電極材料在電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移和材料擴散方面的動力學(xué)細節(jié)。AC阻抗測試頻率范圍為10-1 Hz～10 kHz，AC振幅為5 mV，電解液為3 M KOH溶液。通常，多孔材料的EIS光譜主要由高頻率部分的半圓環(huán)和低頻率部分的直線組成。半圓環(huán)反映了粒子擴散難易程度，直線則反映了電極電化學(xué)性能。圖4為試驗制備得到的山竹殼基活性炭交流阻抗譜譜圖[9]。可以看出，試驗制備的山竹殼基活性炭低頻部分直線斜率均大于1，表明離子在電極表面遷移速率較快。其中，KOH活化制備的活性炭斜率最大，斜率越大，電性能越好。KOH、K2CO3活化制備的活性炭在高頻區(qū)的2個半圓弧小于其他活化劑及不加活化劑制備的活性炭材料，說明KOH、K2CO3活化效果更好，所制備的活性炭作為電極材料電荷擴散更快。

2.3.3 ? ?恒流充放電分析。采用計時電位分析法對山竹殼基活性炭進行充放電測試，電解液為3 mol/L KOH溶液，外加電壓為-1～1 V，電流密度為10 A/g，結(jié)果如圖5所示。可以看出，在同一電流密度條件下，山竹殼基活性炭充放電時間為KOH活化的活性炭>K2CO3活化的活性炭>NaOH活化的活性炭>Na2CO3活化的活性炭>不加活化劑的活性炭，KOH、K2CO3、NaOH和Na2CO3作為活化劑和未加活化劑制備的山竹殼基活性炭的比電容分別為198、157、105、96、87 F/g，說明堿性活化劑制備活性炭時，堿性越強，對活性炭活化效果越好，所制備的超級電容器比電容更高。該結(jié)論與掃描電鏡、循環(huán)伏安及交流阻抗分析結(jié)果一致。

不同活化劑制備的山竹殼基活性炭電極材料在電流密度為1 A/g時，KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3活化以及未加活化劑的活性炭比電容分別為178、153、141、123、120 F/g。其中，KOH、K2CO3活化制備的活性炭比電容比電流密度10 A/g時小;NaOH、Na2CO3活化以及未加活化劑的活性炭比電容均比電流密度為10 A/g時大，說明KOH、K2CO3活化的活性炭在較大電流密度下能快速充放電，電化學(xué)性能較好，而NaOH、Na2CO3活化以及未加活化劑的活性炭當(dāng)電流密度較小時電化學(xué)性能更好[11-13]。

圖6為不同活化劑制備的山竹殼基活性炭在電流密度為5 A/g時進行2 000 s恒流充放電測試得出的循環(huán)性能曲線。可以看出，KOH和K2CO3活化制得的山竹殼基活性炭比電容保持達到90%以上，而NaOH、Na2CO3活化制得的山竹殼基活性炭電容保持為80%以上，不加活化劑制備的活性炭電容保持為70%以上，說明活化劑有助于改善電容器的循環(huán)性能，且活化劑堿性越強，活化效果越好，循環(huán)性能越好。

3 ? ?結(jié)論

本文以山竹殼為原料，分別用不同活化劑活化制備高性能活性炭。結(jié)果表明，KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3為活化劑以及未使用活化劑制備的活性炭碘吸附值分別為1 657、959、520、401、116 mg/g;在3 mol/L KOH電解液中，當(dāng)電流密度為10 A/g時，比電容分別為198、157、105、96、87 F/g;當(dāng)電流密度為1 A/g時，比電容分別為178、153、141、123、120 F/g。說明KOH、K2CO3活化的活性炭大倍率充放電性能較好;活化劑制備得到的活性炭碘吸附、比電容、循環(huán)性能均優(yōu)于未經(jīng)活化劑處理的活性炭，表明堿性活化劑有助于改善所制得的活性炭的碘吸附性能及電化學(xué)性能。

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