天然石材線性熱膨脹系數的測定研究

梁婉興 余巧玲 林銳航 王萬卷 劉志健 潘永紅 何國山 吳淑煥 肖智仁 歐雪冰

(廣州質量監督檢測研究院)

天然石材是將開采的天然巖體，經過加工制成板狀或塊狀的材料總稱，按照其生成因素主要分為四大類，即大理石（屬碳酸鹽類變質巖）、砂巖（屬沉積巖）、板巖（屬變質巖）、花崗巖（屬火成巖漿巖）[1-3]。目前建筑裝飾用的天然石材主要以花崗巖與大理石為主，花崗巖擁有硬度高、耐酸堿的特性，被廣泛應用于室外、人流量大的公共場所；大理石由于不耐酸堿，大多數應用于室內裝飾裝修[2,3]。

天然石材的線性熱膨脹系數是指，單位長度的天然石材，在受熱升溫條件下，溫度升高1℃時，其長度的相對變化量[4,5]。天然石材通常要暴露在短時間內就發生巨大溫差變化的場所，作為一種表面覆層材料，要求它具有較低的線性熱膨脹系數。如果石材的線性熱膨脹系數較高，容易發生熱裂解，從而導致石材的破裂、碎解等。測定天然石材的線性熱膨脹系數具有重要的意義。

目前，我國現行的天然飾面石材產品標準GB/T 18601－2009《天然花崗石建筑板材》[6]和GB/T 19766－2005《天然大理石建筑板材》[7]并未對線性熱膨脹系數指標做出具體要求，而天然石材檢測方法標準GB/T 9966.1～9966.8－2001[8]中也只針對天然石材的強度性能、吸水性能、耐磨性能和耐化學性能進行檢測，并未提供線性熱膨脹系數的檢測方法。其他類似裝飾裝修材料產品，如人造石、陶瓷磚、燒結石料等，國內或國外標準均對該類產品的線性熱膨脹系數的檢測方法做出具體要求，其檢測方法中測試溫度均為室溫到100℃之間，導致其測試下限溫度為室溫，無法正確反映天然石材用于低溫的室外環境。

本工作建立熱機械分析法測定天然石材線性熱膨脹系數的方法，使用熱機械分析儀（TMA），其溫度下限低于-40℃，可以根據需要去設置起始溫度，簡單易行[9]。TMA 以示差法為理論依據，可測試不同溫度下的長度變化量，具有良好的準確度。本工作建立的方法，可為不同產地、不同成分天然石材的應用領域提供一種很好的使用依據。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

天然石材：市售；

氧化鋁標樣：直徑6mm，長度25mm；

數顯卡尺：量程150mm，精度0.01mm；

熱機械分析儀（TMA）：TMA 402 F1，德國Netzsch。

1.2 測試方法

將試樣切割成長方形樣條(長5mm、寬5mm、高25mm)或者圓柱形樣條（直徑5mm、長度25mm）；用打磨工具將試樣的橫截面打磨平整；用無水乙醇將附著于試樣上的浮塵等清洗干凈；用數顯卡尺測量試樣室溫下的初始長度；將試樣置于TMA 的支撐架上，放下負荷桿，保證試樣與負荷桿接觸良好；給試樣施加恒定負荷，在氮氣氣氛下，以一定的升溫速率從起始溫度加熱到終止溫度130℃。

1.3 計算公式

按式⑴計算線性熱膨脹系數[10]：

式⑴中：

α——線性熱膨脹系數，℃-1；

L0——試樣初始長度，mm；

ΔL——試樣在-20℃至100℃間的長度相對變化量，mm；

Δt——長度相對變化量ΔL 時的溫度升高值，℃。

2 結果與討論

2.1 施加負荷力的影響

制取樣品尺寸為（5×5×25）mm，分別施加1.0N、0.5N、0.2N、0.1N、0.05N、0.02N 負荷力，在氮氣氣氛下，分別以5℃/min 的升溫速率從起始溫度-20℃加熱到終止溫度130℃，測定氧化鋁標樣及試樣在-20～100℃間的線性膨脹系數。結果見圖1。

由圖1 可知，施加1.0N、0.5N、0.2N、0.1N、0.05N、0.02N 負荷力，不管是氧化鋁標樣還是樣品，線性熱膨脹系數結果值都呈現先增后減再增的趨勢。對試樣施加負荷力過大，會壓制試樣的膨脹，甚至會使樣品發生變形，所得線性熱膨脹系數結果失真；對試樣施加負荷力過小，試樣在膨脹的過程中會發生移動，所得的曲線線性欠佳，結果失真。在實際測試過程中，為了盡可能使施加負荷力不影響到樣品的膨脹，只是為了追隨樣品的變化，所選擇的施加負荷力足夠保證樣品不發生位移，越小越好。本工作選擇施加負荷力為0.1N，足以保證得到線性較好的曲線，且試樣不變形。

2.2 起始溫度的影響

制取樣品尺寸為（5×5×25）mm，施加0.1N 負荷力，在氮氣氣氛下，以5℃/min 的升溫速率從起始溫度（-50℃、-40℃、-30℃、-20℃）加熱到終止溫度130℃，測定氧化鋁標樣及試樣在-20～100℃間的線性膨脹系數。結果見圖2、圖3。

圖1 施加負荷對線性熱膨脹系數的影響

圖2 氧化鋁標樣在不同起始溫度時的變化曲線圖

圖3 一種天然石材在不同起始溫度時的變化曲線圖

由圖2、圖3 可知，不管是氧化鋁標樣還是試樣在剛開始升溫階段，曲線都不成線性，存在較大的波動性，需要經過一段時間，曲線才較為有規律地上升。這是因為每個樣條都存在熱阻，樣條需要有一定的時間才能達到內外熱平衡。由于樣條內外熱不平衡，使得樣條的膨脹不均衡，體現在曲線上則是不規則地波動。起始溫度越低，樣條的受熱均衡性也會越好。此外，儀器需要靠液氮降到所需的起始溫度，液氮的存在對初始氣氛也會造成一些影響，引起一些波動。當起始溫度分別為-50℃、-40℃、-30℃、-20℃時，在-20～100℃間的線性熱膨脹系數，氧化鋁標樣分別為5.4756×10-6、5.4801×10-6、5.4926×10-6、5.5033×10-6℃-1；天 然 石 材 分 別 為7.1960 ×10-6、7.1971 ×10-6、7.2256 ×10-6、7.2503 ×10-6℃-1。氧化鋁標樣，在-20～100℃間的線性熱膨脹系數標稱值為5.4165×10-6℃-1，可見起始溫度越低，更有利于測試系統的穩定，從而得到更佳的曲線。比溫度區間的初始溫度-20℃低20℃，已經能使-20～100℃間的曲線線性較好，綜合考慮成本、時間，本工作選擇測試起始溫度為-40℃。

2.3 升溫速率的影響

制取樣品尺寸為（5×5×25）mm，施加0.1N 負荷力，在氮氣氣氛下，分別以1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min 的升溫速率從起始溫度-40℃加熱到終止溫度130℃，測定氧化鋁標樣及試樣在-20～100℃間的線性膨脹系數。結果見表1、圖4。

由表1、圖4 可知，不管是氧化鋁標樣還是試樣，隨著升溫速率的增大，線性熱膨脹系數結果值也隨著增大。在升溫速率1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min時，在-20～100℃間的線性熱膨脹系數，氧化鋁標樣分別為5.4386×10-6、5.4432×10-6、5.4801×10-6、5.5017×10-6℃-1；天然石材分別為7.2274×10-6、7.1971×10-6、7.1060×10-61、7.0935×10-6℃-1。升溫速率越慢，樣品尺寸變化也將放緩慢，使得整個系統更為穩定，得到更佳的線性熱膨脹系數結果。在程序升溫過程中，TMA通過位移傳感器來測量樣品在壓縮方向尺寸的變化，實際上測量的是與試樣接觸的推桿的位置變化，由支架與推桿系統的長度變化引起的系統誤差一般是通過標樣測試進行計算扣除的，那么在實際試樣測試過程中所選擇的測試條件要盡可能與標樣相同。表1 顯示，氧化鋁標樣在升溫速率1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min時測得的線性熱膨脹系數結果值與標稱值的相對誤差分別為0.408%、0.493%、1.174%、1.573%，皆小于2%。升溫速率越慢，氧化鋁標樣的線性熱膨脹系數結果值越接近標稱值。綜合考慮成本、時間，本工作選擇升溫速率為3℃/min，此時的線性熱膨脹系數結果值為7.1060×10-6℃-1。

表2 天然石材的線性熱膨脹系數結果值

表1 氧化鋁標樣在不同升溫速率時的線性熱膨脹系數結果值

圖4 一種天然石材在不同升溫速率時的變化曲線圖

2.4 方法的適用性

選取5 種天然石材進行測試，以每種試樣兩個方向的線性熱膨脹系數結果取平均值。表2 列出了本工作中參與測試的5 種天然石材的線性熱膨脹系數結果值。

由表2 可知，5 種天然石材的線性熱膨脹系數分別為7.3212×10-6、7.0948×10-6、7.8433×10-6、6.9064×10-6、6.5409×10-6℃-1，每種天然石材的線性熱膨脹系數的標準偏差都在1℃-1以內，相對標準偏差在2%以下。可見，運用熱機械分析法測定天然石材的線性熱膨脹系數具有較好的重現性，該方法能夠評價不同溫度下的天然石材的線性熱膨脹系數，為不同產地、不同成分天然石材的性能評價與應用提供一種良好的分析手段。

3 結論

使用熱機械分析儀，建立熱機械分析法測定天然石材線性熱膨脹系數的方法。結果表明，對試樣施加負荷力，既要不影響到試樣的膨脹又要保證試樣不發生位移，越小越好；起始溫度越低，測試系統越穩定，曲線越佳，比溫度區間的初始溫度低20℃足以滿足要求；升溫速率越慢，試樣尺寸變化隨之變慢，更有利于整個系統的穩定性，得到的線性熱膨脹系數結果更好；所建立的方法具有較好的重現性，能夠用于評價不同溫度下的天然石材的線性熱膨脹系數，是評價天然石材性能及應用的良好分析手段。