一種早強型聚羧酸減水劑的制備及性能研究

陳柱光 高洪祥 杜保立 陳武輝 余清多

（東莞市創杰新材料有限公司）

0 引言

混凝土的硬化是從水泥水化進行開始的，而由于水泥水化硬化特性，從水泥水化開始到混凝土凝結硬化是需要一定時間的。對于不同的工程部位，混凝土的凝結硬化時間會有不同的要求，對于大體積混凝土往往會要求有較長的凝結時長以保證澆筑體的連續性和整體性，如水下樁，橋墩等；對于一些特殊結構構件混凝土往往要求有較短的凝結時長以縮短工期，提高生產效率，如箱梁，地鐵管片等，這些特殊工程要求混凝土幾個小時之內要達到特定的強度[1]。在生產這類混凝土時通常需要摻加早強劑，這樣可以顯著提高混凝土早期強度，縮短脫模和養護時間，加快施工速度和進程。然而，使用傳統的氯鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽等無機鹽類早強劑對混凝土內部結構有一定危害，使用三乙醇胺、甲酸鈣、尿素等有機類早強劑，成本昂貴，摻量不好把控，且使用條件有限制，容易導致鋼筋混凝土的耐久性和抗腐蝕性降低，尤其是在混凝土預制構件上[2]。本文主要研究了一種早強型聚羧酸減水劑的合成制備，并檢驗其對提高混凝土早期強度的效果。

1 早強型聚羧酸減水劑合成PCE-1

1.1 合成原材料

原材料：烯丙基聚醚（SPEG），工業級，相對分子質量分別為2400、3000、4000、5000；丙烯酸（AA）工業級；雙氧水（H2O2），工業級；巰基乙酸（TGA），工業級；抗壞血酸（維生素C），醫藥級；丙烯酰胺（AM），分析純；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸（AMPS），分析純；燒堿，工業級；蒸餾水，自制。

1.2 合成工藝

在常溫條件下將烯丙基聚醚大單體的水溶液加入到四口燒瓶中，加入H2O2攪拌均勻，然后同時均勻滴加A 液（含丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸和水的混合溶液）、B 液（巰基乙酸、VC 和水的混合溶液），A 液控制2 小時滴完，B 液控制2.5 小時滴完，全部滴加完成后，繼續保溫1.5 小時，反應結束后，再補入一定質量的水和燒堿，調整其PH 在6 左右，固體含量在40%，最終得到早強型聚羧酸減水劑。

1.3 性能測試方法

水泥凈漿流動度試驗按照GB/T 8077－2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中規定相關標準執行，折固摻量為0.10%，實驗用水為自來水，所用水泥為基準水泥。

水泥凝結時間試驗按照GB/T 1346－2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》中規定的相關標準執行。

混凝土試驗按照GB 8076－2008《混凝土外加劑》相關規定執行，制作的抗壓試件規格為150mm×150mm×150mm 的標準試件。

2 試驗結果與討論

2.1 羧基密度對水分散性能的影響

在常溫條件下，使用2400 分子量的SPEG 大單體，保持n(H2O2)：n(SPEG)=0.2，n(TGA)：n(SPEG)=0.15 的比例不變的情況下，將丙烯酸用量作為研究對象，改變丙烯酸的用量[3]，使酸醚比從3.2 有規律遞增至4.6，合成得到8 個小試產品，然后參照國家標準進行水泥凈漿流動度對比試驗，結果如圖1。

圖1 不同酸醚比與水泥凈漿流動度的關系

由圖1 可知，隨著酸醚比的提高，聚羧酸減水劑對水泥顆粒的分散作用也在不斷提高，表現為水泥凈漿流動度越來越大，尤其以酸醚比為3.2 到3.8 這個區間內增長幅度最為明顯；當酸醚比為3.8 時，水泥凈漿流動度為對比試驗中最大，分散效果最好；當酸醚比大于3.8 時，聚羧酸減水劑的分散作用不再提高，呈一定范圍內波動下降趨勢，這表明此時提高酸醚比并不會提高聚羧酸減水劑的分散性能。

出現上述結果的主要原因是酸醚比的大小對聚羧酸主鏈羧基密度有一定影響，表現為聚羧酸減水劑的分散性能有所差別：當酸醚比較低時主鏈羧基密度過小，吸附性能差，對水泥顆粒的分散性能較差，所合成聚羧酸減水劑減水率較低，從而導致凈漿試驗流動度較小；當酸醚比較大時，主鏈上依靠靜電斥力作用的羧基數量較多，而依靠空間位阻效應的長側鏈較少，長側鏈密度較低，而分散作用主要依靠空間位阻效應作用，故對水泥顆粒分散性能較差，導致凈漿試驗流動度較小。

由此階段試驗，我們確定采用3.8 的酸醚比作為PCE-1 的最佳酸醚比，而后進行的試驗都采用此酸醚比進行。

2.2 側鏈長度對水泥凈漿凝結時間的影響

在聚羧酸分子中，側鏈長度即為大單體的相對分子質量，這里我們討論不同的聚羧酸側鏈的長度對水泥凈漿凝結時間的影響。

保持丙烯酸用量不變，分別使用相對分子質量為2400、3000、4000、5000 的大單體合成不同小試樣品，按照相關標準進行水泥凈漿凝結時間和流動度對比實驗，結果如圖2、圖3。

圖2 大單體的分子量與凈漿凝結時間的關系

圖3 大單體的分子量與凈漿流動度的關系

由圖2 可知，隨著大單體相對分子質量的增大，水泥凈漿的凝結時間逐漸縮短，當分子量超過4000 后，凈漿凝結時間變化不大。

由圖3 可知，隨著側鏈長度的增長，凈漿流動度先增大后減小，當大單體分子量為4000 時有較好的分散能力，其中主要原因可能為，當分子量逐漸增大時，其側鏈長度增大，空間位阻效應增強，表現為水泥凈漿逐漸增大有利于水泥顆粒的完全水化；當側鏈長度過長的時候，側鏈容易糾纏、打結在一起，分子易成團，故分散效果較差[4]。

2.3 早強型功能小單體對分散性能的影響

在常溫條件下，采用4000 分子量的大單體進行試驗，保持反應條件不變，分別摻入2g、4g、6g、8g、10g、12g 等質量替代丙烯酸的AM 進行試驗，結果如圖4。

圖4 不同AM 用量與凈漿凝結時間的關系

從以上對比試驗中可知在丙烯酰胺代替丙烯酸質量為4 克時，凝結時間最短。

在固定丙烯酰胺代替丙烯酸質量為4 克的反應條件下，保持其他反應條件不變，分別摻入單體質量的0%、1%、1.6%、2.6%、3.6%的AMPS 進行實驗，實驗結果如圖5。

圖5 不同AMPS 摻入量與凈漿凝結時間的關系

由圖4、圖5 可知，隨著酰胺基團的逐漸增多，凈漿凝結時間先縮短后增大但都比未摻酰胺基的凝結時間要短，說明酰胺基團的加入可以促進水泥的水化，加快C-S-H 凝膠的生成[5]，其中，當AMPS 和AM 摻量分別為1.6%、4 克時,水泥凈漿凝結時間最短。

3 早強型聚羧酸減水劑PCE-1 性能測試

3.1 試驗原材料

水泥：臺泥PⅡ52.5R；粉煤灰：Ⅰ級粉煤灰；砂：中砂，細度模數為2.8；石：5～25 石子連續級配。

3.2 混凝土試驗

對比自制的早強型聚羧酸減水劑PCE-1、國外某著名品牌早強型聚羧酸減水劑B、國內市售的早強型聚羧酸減水劑C 和普通減水劑的凝結時間和1d、3d、7d 抗壓強度，把四種早強型聚羧酸外加劑稀釋到相同濃度，控制坍落度在(100±10)mm，采用標號為C50 管片配合比進行性能測試，檢測配合比如表1。

表1

混凝土試驗結果如表2。

表2

由表2 可知，在相同條件下，一方面自制的早強型減水劑PCE-1 的終凝時間比普通型減水劑提前50min；比早強型減水劑B 和早強型減水劑C 終凝時間分別提前了20min 和30min；另一方面，在相同的工作性能的條件下，普通型減水劑的抗壓強度比1d 為67%，3d 為93.2%，7d 為116.6%；自制早強型減水劑PCE-1 抗壓強度比1d 為77.4%，3d 為107.4%，7d 為135.8%；早強型減水劑B 的抗壓強度比1d 為72.8%，3d 為102.8%，7d為126.8%；早強型減水劑C 的抗壓強度比1d 為70.4%，3d 為96.4%，7d 為123%；由此可見，自制的早強型減水劑PC-1 在1d、3d、7d 的抗壓強度均比普通型減水劑、早強型減水劑B 和早強型減水劑C 的抗壓強度高。

綜上可知，自制的早強型減水劑PCE-1 加快了水泥的水化速度，使得初凝和終凝凝結時間得以提前，早期強度提升比較快。

4 結論

⑴增大聚羧酸減水劑的側鏈長度，可以提高減水劑對水泥的分散性能，可使水泥水化更充分。

⑵在PCE 中引入酰胺基團有利于加快水泥的水化速度和混凝土早期強度的提高。引入適量的酰胺基，能夠促進鋁酸三鈣的水化和C-S-H 凝膠的生成，加快水化速度、縮短凝結時間達到早強的目的。

⑶本研究合成出來的早強型減水劑PCE-1 在相同的工作性能的條件下，較國內外同類型的早強型減水劑凝結時間更短、早期強度更高。