甲基丙烯酸甲酯（MMA）工藝技術進展及技術經(jīng)濟分析

王寧

上海華誼集團股份有限公司 （上海 200040）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的基礎有機化工原料，廣泛應用于汽車、建筑、醫(yī)學、電子電氣、紡織印染、涂料、膠黏劑、皮革處理化學品、樹脂加工等諸多領域[1]，其中最主要的用途為生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯加工抗沖助劑丙烯酸酯類共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）及用作腈綸第二單體等，是國民經(jīng)濟發(fā)展不可或缺的重要化工原料。

近年來，受MMA市場驅(qū)動影響，我國眾多企業(yè)紛紛進入MMA行業(yè)，國際國內(nèi)競爭壓力持續(xù)加大。201—2019年我國MMA產(chǎn)能進入集中爆發(fā)期，2019年為135.5萬t/a，相對于2014年底的58.3萬t/a，5年內(nèi)產(chǎn)能擴張一倍。不考慮2019年底新投產(chǎn)的江蘇斯爾邦石化有限公司二期和重慶奕翔化工有限公司一期，整體產(chǎn)能利用率不足七成。未來幾年，受我國丙烯腈產(chǎn)業(yè)發(fā)展的帶動，仍有大量MMA在建、擬建裝置，據(jù)初步統(tǒng)計，2020—2022年在建和規(guī)劃產(chǎn)能達到118.5萬t/a，整個行業(yè)的競爭格局將愈加嚴峻；而另一方面，我國MMA還存在大量進口，2019年進口量21.7萬t，凈進口16.8萬t，主要進口來源為沙特阿拉伯，占我國進口總量的41%，其次是中國臺灣（17%）和新加坡（14%），進口貨源對國內(nèi)市場仍存在巨大的沖擊。

目前，全球MMA產(chǎn)品已形成了C2路線、C3路線和C4路線等多樣化工藝技術路線[2]，在激烈市場競爭中，企業(yè)需要緊緊結(jié)合自身資源和技術優(yōu)勢，選擇一條最合適的工藝路線，持續(xù)加強技術進步和提升，確保長期健康穩(wěn)定發(fā)展。為此，本文對MMA不同工藝路線的進展和技術經(jīng)濟情況分別作了分析。

表1 2015—2019年中國MMA供需平衡表

1 MMA工藝技術進展

自1933年羅門哈斯公司建成世界上第一套MMA工業(yè)化裝置以來，不同公司對MMA生產(chǎn)工藝路線進行了大量的嘗試與探索，形成了C2、C3、C4多種工藝路線并行發(fā)展的格局。

1.1 C2工藝路線

C2路線以乙烯為原料，通過不同工藝轉(zhuǎn)化成丙醛、丙酸或丙酸甲酯，再經(jīng)過水解、酯化形成MMA，目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的工藝路線包括丙醛路線（BASF法）、丙酸甲酯路線（Alpha工藝）。

BASF法于1988年由BASF公司開發(fā)，在德國路德維希港建3.6萬t/a裝置[3]。該技術以乙烯和合成氣（CO+H2）為原料，在Rh-Pt絡合物催化劑的作用下經(jīng)過氫甲酰化合成丙醛，丙醛和甲醛反應得到甲基丙烯醛（MAL），再經(jīng)空氣氧化生成甲基丙烯酸（MAA），最終與甲醇在離子交換樹脂催化下生成MMA。BASF法開辟了用煤化工原料替代石油原料生產(chǎn)MMA的路線，整個工藝無廢水、廢渣排放，綠色清潔；但存在催化劑壽命短、生產(chǎn)不夠穩(wěn)定的缺點，且經(jīng)濟性取決于低成本、大規(guī)模丙醛工藝的實現(xiàn)。目前該工藝路線為BASF公司壟斷并獨家使用。

Alpha工藝主要由Shell公司開發(fā)，后來該技術成果轉(zhuǎn)移至璐彩特國際有限公司（以下簡稱“璐彩特”）。2008年12月，璐彩特進行了突破性改進，在新加坡裕廊島建首套12萬t/a裝置。2015年，沙特阿拉伯基礎工業(yè)公司在沙特新建了一套25萬t/a裝置[4]，也由璐彩特提供工藝技術。

Alpha工藝流程分2步：（1）乙烯與甲醇、CO反應生成丙酸甲酯，采用的鈀基均相羰化催化劑活性高、選擇性高（可達99.9%）、使用壽命長，反應條件溫和，對裝置腐蝕小，建設投資資金少；（2）丙酸甲酯與甲醛反應生成MMA和水，采用的專有多相催化劑具有較高的MMA選擇性（可達93%～95%）。然后采用分餾法將MMA從反應產(chǎn)物中分離出來。Alpha工藝生產(chǎn)過程中，不需酸回收裝置，不生成中間產(chǎn)物MAL，且工藝條件溫和，生產(chǎn)過程安全性高、無毒或腐蝕性化學品，因而其裝置的投資、維護費用均較低。目前該工藝技術被三菱化學所壟斷。

鑒于Alpha法是一條適合我國國情的綠色清潔生產(chǎn)工藝，國內(nèi)重點對該技術的合成工藝和催化劑展開了研究。2012年，河南煤業(yè)化工集團研究院和中國科學院過程工程研究所共同完成的以煤為原料制備合成氣生產(chǎn)MMA工藝技術項目通過省級科技成果鑒定。該技術將離子液體作為催化劑或溶劑引入到MMA合成過程，并在河南省中原大化集團有限責任公司進行1 000 t/a規(guī)模的中試[1]，2020年，河南省中原大化集團有限責任公司乙烯法制MMA項目納入河南省980個重點項目名單。

上海華誼集團股份有限公司（以下簡稱“華誼集團”）也對C2路線開展了大量研發(fā)，與合作方開發(fā)的以乙烯為原料的丙醛與甲醛縮合制MAL關鍵技術已于2017年6月通過專家技術鑒定，未來建設工業(yè)化裝置，將打破BASF的技術壟斷，實現(xiàn)國內(nèi)C2路線生產(chǎn)MMA裝置零突破。

1.2 C3工藝路線

C3路線是以丙烯、丙炔或丙酮為原料進行生產(chǎn)MMA，共有5條路線，分別是傳統(tǒng)丙酮氰醇路線（傳統(tǒng)ACH法）、改進丙酮氰醇路線（MGC法）、贏創(chuàng)ACH路線（Aveneer工藝）、丙烯羰基化路線以及丙炔路線，其中前兩條工藝路線實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

傳統(tǒng)ACH法是目前世界上普遍采用的MMA生產(chǎn)工藝路線，約60%的裝置在使用；由英國帝國化學工業(yè)集團（ICI）在1934年首次推出，經(jīng)多方改進后采用硫酸循環(huán)路線，極大地提高了應用價值。

傳統(tǒng)ACH法分為3步：（1）原料丙酮和氫氰酸（HCN）與氫氧化鈉（現(xiàn)多用二乙胺）溶液進入液相攪拌釜反應器，生成丙酮氰醇（ACH），反應完成后加入硫酸中和穩(wěn)定，再精餾提純；（2）ACH與98%濃硫酸按物質(zhì)的量比1∶(1.5～1.8)進入兩段連續(xù)攪拌釜反應器，ACH分別與水和硫酸發(fā)生水合反應，生成α-羥基異丁酰胺（AHIBA）和硫酸根合異丁酰胺（IBAS），IBAS發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)位重排生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽（MAS），混合物料再次加熱后與甲醇混合進入兩級串聯(lián)酯化釜，生成MMA、氨和硫酸氫銨，MMA收率達到99%（物質(zhì)的量分數(shù)）；（3）經(jīng)酸性汽提回收硫酸、甲醇回收及萃取精餾提純后出成品MMA。

傳統(tǒng)ACH法工藝流程短、技術成熟、MMA收率高，并且有效地利用化工副產(chǎn)物HCN。但也存在一定的不足：一方面，原料HCN屬于劇毒化學品，供應及生產(chǎn)過程都要嚴格控制，貯運和使用過程中也要求采取嚴格的防護措施，因而建設與環(huán)保要求高。較經(jīng)濟的HCN供應是丙烯腈裝置副產(chǎn)，這也導致MMA生產(chǎn)受丙烯腈開工的影響。另一方面，廢液處理成本較高，此路線中酸性殘液量大，生產(chǎn)成本相對高，同時，反應使用大量的濃硫酸，對設備材質(zhì)要求較高，且每噸MMA產(chǎn)品副產(chǎn)1.2 t硫酸氫銨[1]，需要配套建設昂貴的耐酸設備以回收硫酸氫銨。

MGC法是在傳統(tǒng)工藝基礎上所作的改進，為三菱瓦斯化學株式會社獨家開發(fā)并于1997年在日本新 建成年產(chǎn)5萬t裝置，但由于MMA總收率、能耗不理想，目前并未推廣。

1.3 C4工藝路線

C4路線以異丁烯/烷或叔丁醇為原料，通過氧化等轉(zhuǎn)化成MAL，再合成MMA。具體工藝路線包括異丁烯/叔丁醇（i-C4/TBA）直接氧化三步法（C4 DO法）和直接氧化兩步法（C4 DOE法）、異丁烯氨氧化法（MAN法）和異丁烷氧化法，前三種由于原料是異丁烯/叔丁醇，也被合稱為“異丁烯法”，均已實現(xiàn)工業(yè)化。后兩種為異丁烷氧化法[2]，成本較高，目前仍未有以異丁烷為起始原料的MMA工業(yè)化裝置。

C4 DO法由異丁烯/叔丁醇在Mo-Bi催化劑作用下與空氣發(fā)生氣相氧化反應生成MAL，異丁烯轉(zhuǎn)化率超過95%，MA選擇性（物質(zhì)的量分數(shù)）在80%以上；MAL采用磷鉬催化劑經(jīng)過多段氧化反應生成MAA，轉(zhuǎn)化率可達98%；MAA在氣相或液相中酯化生成MMA。氣相反應采用雜多酸（如Mo-P）為催化劑，MAA轉(zhuǎn)化率和MMA收率均超過98%，因進料n（甲醇）∶n（MAA）高達4∶1，大量甲醇需要循環(huán)。該工藝最早由日本觸媒化學工業(yè)株式會社（以下簡稱“觸媒化學”）和三菱化學公司（以下簡稱“三菱化學”）分別推出，1982年，觸媒化學建成用異丁烯氣相氧化法生產(chǎn)MMA的1.5萬t/a裝置；1983年，日本三菱人造絲公司建成以叔丁醇為原料的4萬t/a裝置，目前三菱化學、住友化學株式會社、贏創(chuàng)工業(yè)集團等均在使用。華誼集團經(jīng)過10年開發(fā)，在國內(nèi)首先擁有C4路線完全自主知識產(chǎn)權(quán)，打破了日本公司的壟斷局面，并在山東建設首套5萬t/a MMA工業(yè)化裝置，于2017年底投產(chǎn)。

C4 DOE法由異丁烯/叔丁醇在催化劑作用下與空氣發(fā)生氣相氧化反應生成MAL，然后MAL、甲醇和空氣混合，在Pd/Pb/Mg/γ-氧化鋁催化劑體系中，氣相下酯化生成MMA。MAL轉(zhuǎn)化率為84.7%，MMA選擇性（物質(zhì)的量分數(shù)）為88.8%。與三步法相比，該工藝MA的氧化和MAA的酯化在一個反應器中完成，投資低、成本低，經(jīng)濟價值高，因而該工藝由旭化成集團（以下簡稱“旭化成”）開發(fā)并于1998年工業(yè)化以來，目前在日本、中國、新加坡等國家均有生產(chǎn)裝置，是僅次于傳統(tǒng)ACH法的成熟工藝路線。

MAN法由異丁烯或叔丁醇在Mo-Bi催化劑作用下與氨發(fā)生反應，生成甲基丙烯腈；甲基丙烯腈在硫酸作用下水合生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽；甲基丙烯酰胺硫酸鹽與甲醇發(fā)生酯化反應，生成MMA。該工藝要使用大量的氨，原料費用高，且需要處理大量廢酸液，生產(chǎn)成本較高[5]。旭化成于1984年研發(fā)并工業(yè)化，建設了一套5萬t/a的裝置，但于1999年將其改造成C4 DOE法裝置，建成10萬t/a裝置。

2 主要工藝產(chǎn)業(yè)化分析

2.1 MMA現(xiàn)有裝置工藝

至2019年底，全球MMA裝置總產(chǎn)能為526.2萬t/a，具體生產(chǎn)裝置分布見表2[1,4,7]。世界MMA工業(yè)化的生產(chǎn)工藝以ACH法、C4法和Alpha工藝為主，其中，采用ACH法的生產(chǎn)裝置產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的59%，C4法占31%，Alpha法占9%，BASF法占1%。

過去我國MMA的生產(chǎn)工藝是ACH法，在贏創(chuàng)（中國）投資有限公司采用異丁烯法裝置投產(chǎn)后，C4路線的異丁烯法正式進入我國供應市場。目前，國內(nèi)MMA生產(chǎn)工藝有ACH法和異丁烯法兩種，占比分別為70%和30%；C2路線的商業(yè)化裝置尚處空白。

2.2 MMA擬建裝置工藝

2020—2022年，世界MMA新建、擴建計劃主要集中在中國，經(jīng)初步統(tǒng)計，中國在建、擬建產(chǎn)能為118.5萬t/a，見表3。其中，ACH法占比79%，C4法21%，主要是相關企業(yè)為了提高行業(yè)競爭力而擴大規(guī)模，以及一體化產(chǎn)業(yè)鏈作為丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸的環(huán)保處理裝置等，因此預期國內(nèi)仍有一波MMA擴能高峰，若以上裝置在2022年全部順利投產(chǎn)，屆時國內(nèi)MMA裝置產(chǎn)能將達到254萬t/a，MMA行業(yè)競爭將愈加激烈，但由于疫情、裝置效益下降等影響，會存在部分投建計劃延后甚至取消的現(xiàn)象。

3 工藝路線選擇考慮因素分析

3.1 政策法規(guī)影響

從2008年開始，丙酮氰醇法就被環(huán)保部列入《國家環(huán)境保護綜合名錄——高污染、高環(huán)境風險產(chǎn)品名錄》；在2011年版、2019年版國家發(fā)改委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄》中，“丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯”被列為限制類；政府會強化對丙酮氰醇裝置的環(huán)境治理和規(guī)范化監(jiān)管。

3.2 穩(wěn)定原料供應

在市場影響因素中，原料即HCN、C4和乙烯資源供應的穩(wěn)定性將是最直接的影響因素。目前中國MMA的生產(chǎn)主要采用以丙烯腈副產(chǎn)HCN為原料的ACH法，HCN供給受丙烯腈生產(chǎn)的影響，會導致MMA生產(chǎn)的波動；異丁烯工藝原料供應不穩(wěn)定，這也是國產(chǎn)裝置整體開工率低于國際水平的重要影響因素；Alpha法則需要穩(wěn)定、充足乙烯供應。

3.3 技術經(jīng)濟分析

原料以2019年華東地區(qū)主流市場價格為依據(jù)，公用工程參照華東地區(qū)主流園區(qū)，并以主流工藝的物料消耗和10萬t/a裝置的投資為基準，生產(chǎn)成本對比見表4[1]。可以看出，異丁烯法生產(chǎn)成本比ACH法高出9%，Alpha法最具成本優(yōu)勢。

表2 2019年世界MMA生產(chǎn)裝置

表3 中國MMA擬建裝置

表4 MMA各工藝生產(chǎn)成本 元/t

受疫情影響，2020年主要原料價格大幅波動，并且不同路線的原料價格走向分化，導致不同工藝路線的競爭力格局發(fā)生巨大變化。以2020年5月平均價格為基準，丙酮價格暴漲至7200元/t，而其他原料價格大幅下跌，甲醇、乙烯、異丁烯均價分別為1 470，3 624及5 336元/t，即使忽略HCN的成本，ACH法、異丁烯法、Alpha法3種工藝路線的生產(chǎn)成本分別為 8550，6490，5820 元 /t，Alpha法仍最具成本優(yōu)勢，但異丁烯法生產(chǎn)成本比ACH法低25%。

4 結(jié)論和建議

從生產(chǎn)工藝來看，目前世界上主流的產(chǎn)業(yè)化工藝有Alpha法、ACH法以及異丁烯法。其中，Alpha工藝被三菱化學壟斷，國內(nèi)未有裝置，考慮到極強的成本競爭力，未來國內(nèi)企業(yè)仍需加強開發(fā)。ACH法和異丁烯法兩種工藝MMA收率都較高，但均存在裝置投資高以及受原料制約的不足，尤其ACH法還存在環(huán)保的限制，不同路線在原料價格走向分化時競爭力互相轉(zhuǎn)化，在行業(yè)競爭格局非常嚴峻的當下，企業(yè)要充分對未來原料市場價格走勢作出預判，對未來技術領先性、產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策、原料供應穩(wěn)定性以及進口產(chǎn)品沖擊等風險，慎重研究后作出投資決策。