80SS鋼在模擬氣井井筒環境中的腐蝕行為

王振嘉,牛 斌,徐東曉,許 勇,馬 林,溫寧華,李大朋

(1. 中石油長慶油田分公司 第一采氣廠，靖邊 718500； 2. 安科工程技術研究院(北京)有限公司，北京 100083)

隨著國內氣井的持續生產，氣井油管陸續出現嚴重的腐蝕問題，局部井段出現腐蝕穿孔，給氣田的安全生產帶來嚴重隱患，造成巨大經濟損失[1-2]。影響井下油管腐蝕的因素很多，如天然氣中H2S、CO2含量、油管材料、氣井中是否產水、井底有無積液以及是否添加緩蝕劑等。研究表明，H2S、CO2和Cl-是影響氣井腐蝕的主要因素[3-4]。

某氣田氣井的平均地層溫度為100 ℃，原始地層壓力為20 MPa，CO2含量約為4.6%(質量分數)、H2S含量約為2 011 mg/m3，隨著該氣田逐漸進入開發中期，部分氣井開始產出地層水，且產出水的礦化度最高達429.163 g/L。目前，對氣井井筒腐蝕現狀、腐蝕機理和腐蝕規律認識不清，缺乏經濟有效且針對性的防腐蝕措施,是該氣田井筒在腐蝕防治上存在的主要問題。而明確氣井管柱腐蝕狀況、腐蝕機理和腐蝕規律，對預防氣井井筒腐蝕具有重要的指導意義。本工作通過腐蝕理論分析，結合井筒腐蝕模擬試驗，明確不同H2S分壓(0.005～0.1 MPa)，CO2分壓(0.1～1 MPa)，溫度(30～90 ℃)下井筒的腐蝕規律，為該氣井井筒的腐蝕防護提供一定數據支撐。

1 試驗

1.1 試驗材料與介質

試驗材料為井下常用管材80SS鋼，將其加工成50 mm×13 mm×3 mm的掛片試樣。試驗前用砂紙逐級(至800號)打磨試樣表面，并進行清洗、除油、冷風吹干，然后進行稱量及尺寸測量，最后將試樣放置在干燥器中待用。

腐蝕介質為模擬產出水，其中含13.5 g/L(Ca2++Mg2+)，36.6 g/L Cl-，0.158 g/L HCO3-，礦化度為60.1 g/L。

1.2 試驗裝置與過程

利用動態高溫高壓釜進行腐蝕模擬試驗。試驗前，通過除氧儀對腐蝕介質進行除氧，向釜中放入已處理好的掛片試樣，并向釜中通入氮氣除氧，再加入除氧后的腐蝕介質，然后按如下試驗條件進行腐蝕模擬試驗。

(1) H2S分壓p(H2S)分別為0.005，0.01，0.1 MPa，CO2分壓p(CO2)為1.5 MPa，溫度80 ℃，流速為2.5 m/s，試驗周期168 h；

(2) CO2分壓分別為0.1，0.5，1.0 MPa，H2S分壓為0.01 MPa，溫度80 ℃，流速為2.5 m/s，試驗周期168 h；

(3) 溫度分別為30，60，90 ℃，CO2分壓為0.5 MPa，H2S分壓為0.01 MPa，流速為2.5 m/s，試驗周期168 h。

試驗結束后，用去膜液對試樣進行去膜、清洗、干燥和稱量，采用失重法計算腐蝕速率vcorr。利用JSM-5800型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕試樣的表面形貌；并采用X射線衍射儀(XRD)對油管表面的腐蝕產物進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 H2S對腐蝕的影響

圖1為不同H2S分壓情況下80SS鋼的腐蝕速率。結果表明：在CO2分壓為1.5 MPa，溫度為80 ℃條件下，隨著H2S分壓的增大，80SS鋼的腐蝕速率降低。當H2S分壓為0.005 MPa和0.01 MPa時，腐蝕速率分別為1.69 mm/a和1.30 mm/a，根據美國腐蝕工程師協會(NACE)標準RP-0775-2005《油田生產中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數據的分析》，屬于嚴重腐蝕。當H2S分壓為0.1 MPa時，腐蝕速率為0.12 mm/a，屬于中等腐蝕。

圖1 在CO2、H2S共存腐蝕環境中不同H2S分壓下80SS鋼的腐蝕速率

圖2為不同H2S分壓下80SS鋼表面的腐蝕形貌。由圖2可見，在CO2和H2S共存腐蝕環境中，當H2S分壓為0.005 MPa時，80SS鋼表面的腐蝕產物附著力低，局部出現較大片腐蝕產物膜脫落的現象；當H2S分壓為0.01 MPa時，80SS鋼表面的腐蝕產物較為致密，未見腐蝕產物膜脫落的現象；當H2S分壓為0.1 MPa時，80SS鋼表面出現細小的點蝕坑。

(a) p(H2S)=0.005 MPa (b) p(H2S)=0.01 MPa (c) p(H2S)=0.1 MPa

在CO2、H2S共存的腐蝕環境中，H2S的作用隨著CO2和H2S的相對含量的不同而呈現不同的表現形式[5]，由于CO2和H2S都會與金屬發生反應，金屬材料的腐蝕行為與其表面的腐蝕產物(FeCO3和FeS)的性能及沉積物的結構和組成密切相關，并不是兩種腐蝕因素簡單疊加。在一定H2S分壓范圍內，低H2S含量下，80SS鋼的腐蝕速率較高，腐蝕相對嚴重，主要原因在于其表面腐蝕產物疏松、附著力較低，無保護作用；而當H2S含量較高時，生成的腐蝕產物膜較致密，附著力變大，對基體起到一定的保護作用，所以腐蝕速率有所降低。

2.2 CO2對腐蝕的影響

圖3為不同CO2分壓下80SS鋼的腐蝕速率。結果表明，在CO2和H2S共存腐蝕環境中，當CO2分壓為0.1 MPa時，80SS鋼的腐蝕速率為1.13 mm/a，當CO2分壓為0.5 MPa時，80SS鋼的腐蝕速率為1.58 mm/a，當CO2分壓為1.0 MPa時，80SS鋼的腐蝕速率為3.11 mm/a，隨著CO2分壓升高，腐蝕速率逐漸增大，屬于極嚴重腐蝕。

圖3 在CO2、H2S共存腐蝕環境中不同CO2分壓下80SS鋼的腐蝕速率

在一定的CO2和H2S分壓下，由于酸性氣體會溶于溶液中，實際腐蝕環境的pH小于7，呈酸性，隨著CO2、H2S分壓的增大，溶液酸性增強，腐蝕性增強，對腐蝕產物也會產生一定的影響，CO2和H2S分壓對產出水體系的pH的影響見圖4。

圖4 CO2分壓和H2S分壓對凝析水pH的影響

研究表明，FeCO3產物膜的溶解度隨著介質pH的減小急劇增大[6]。該氣田氣井井底CO2分壓在0.85 MPa左右，H2S分壓在0.01 MPa左右，氣井實際環境pH約3.5，酸性很強，在此氣井環境中，FeCO3產物膜的溶解度非常大，基本起不到保護作用。因此，CO2分壓越大，溶液的pH越小，80SS鋼的腐蝕會越來越嚴重。

2.3 溫度對腐蝕速率的影響

圖5為不同溫度條件下80SS鋼的腐蝕速率。結果表明，在CO2分壓為0.5 MPa，H2S分壓為0.01 MPa條件下，30 ℃時80SS鋼的腐蝕速率為0.24 mm/a，60 ℃時80SS鋼的腐蝕速率為0.68 mm/a，90 ℃時80SS鋼的腐蝕速率為0.98 mm/a，60～90 ℃時80SS鋼的腐蝕速率明顯高于30 ℃時的，且屬于嚴重腐蝕。

圖5 在CO2、H2S共存腐蝕環境中不同溫度下80SS鋼的腐蝕速率

圖6為不同溫度下80SS鋼表面的腐蝕形貌。由圖6可見，在30 ℃和60 ℃時，腐蝕產物較為疏松，在80SS鋼表面覆蓋均勻；當溫度為90 ℃時，腐蝕產物的晶粒較大，有空隙出現，不能完全覆蓋基體，使基體存在局部腐蝕風險。

XRD分析結果表明，油管腐蝕產物以FeCO3為主，同時還有少量的(MgCa)CO3垢生成。

從腐蝕動力學角度分析，溫度升高使得陽極反應速率增大，導致腐蝕速率變大，30～60 ℃時，溫度較低，碳鋼與低合金鋼管材在CO2環境中的腐蝕產物主要為FeCO3，FeCO3溶解度具有負的溫度系數，即隨溫度升高而降低；溫度為60～90 ℃，腐蝕產物為厚而松的FeCO3，晶粒的生長速率大于其形核速率，腐蝕產物晶粒尺寸較大且堆垛疏松，晶粒之間的孔隙為溶液中的腐蝕介質提供通道，腐蝕介質通過孔隙到達基體表面，使得基體局部腐蝕比較嚴重。以CO2腐蝕為主的腐蝕體系，CO2腐蝕的敏感溫度范圍為60～100 ℃。

(a) 30 ℃ (b) 60 ℃ (c) 90 ℃

該氣田井的深度主要在3 000 m左右，井口溫度為20～30 ℃，井底溫度在100 ℃左右，部分氣井在1 500～2 700 m井段發生油管穿孔，該井段井筒溫度為60～90 ℃，處于CO2腐蝕的敏感溫度，局部腐蝕風險最大，因此氣井腐蝕嚴重的井段主要集中在井筒中下部。

3 結論

(1) 在CO2分壓為1.5 MPa，溫度80 ℃條件下，H2S分壓由0.005 MPa增加到0.1 MPa時，80SS鋼的腐蝕速率從1.69 mm/a降低至0.12 mm/a，當H2S分壓為0.1 MPa時，80SS鋼表面出現了細小的點蝕坑。

(2) 當H2S分壓為0.01 MPa，溫度80 ℃時，隨著CO2分壓的增大，80SS鋼的腐蝕速率由1.13 mm/a增加到3.11 mm/a，屬于嚴重腐蝕。

(3) 當CO2分壓為0.5 MPa，H2S分壓為0.01 MPa時，隨著溫度的升高，80SS鋼的腐蝕速率逐漸增大，腐蝕產物主要為FeCO3，當溫度達到90 ℃時，腐蝕產物晶粒變大，試樣表面覆蓋不完全，逐漸出現局部腐蝕的風險。

(4) 根據某氣田氣井全井深工況變化，腐蝕嚴重的井段為井筒中下部。