一個簇基光催化劑的制備及性能研究

尹藝達 李明陽 陳小健 王國慶 王萌萌 劉亞冰

摘 ?要：以磷鎢酸、2，2‘-bpy、4，4‘-bpy和氯化銅為原材料，采用水熱合成方法制備了一個混合配體的簇合物[PW12O40][Cu（2，2-bpy）2（4，4-bpy）]·H2O（1），并對其進行了元素分析、紅外光譜和X-射線單晶結構分析。結構分析顯示，Keggin型簇單元與[Cu（2，2-bpy）2（4，4-bpy）]2+配合物陽離子間存在大量氫鍵作用，形成3D超分子網絡。光催化降解羅丹明B實驗顯示，化合物1具有優良的光催化活性。

關鍵詞：Keg ?gin型金屬氧簇;水熱合成;晶體結構;光催化活性

近年來，隨著新的合成方法及測試手段的不斷進步，大量具有新穎結構的夾心型、巨型、帽型和取代型的非經典Keggin型簇不斷被合成[2]。但對此類材料的性能研究仍相對滯后。

本文制備了一個具有混合有機配體的簇基材料[PW12O40][Cu（2，2bpy）2（4，4-bpy）]·H2O（1），簇合物1通過氫鍵作用連接成具有新穎的3-D超分子網絡，并表現出良好的光催化活性。

在室溫下將H3PO4·12WO3·XH2O（0.288g，1.0mmol），2，2-bpy（0.078g，5mmol），4，4-bpy（0.078g，5mmol），CuCl2·2H2O（0.034g，2.0mmol），H2C2O4·2H2O（0.30g，2.4mmol）和H2O（18mL，1000mmol）充分混合并持續攪拌120min，然后用NH3·H2O調節反應體系的pH至5，裝入30mL套有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，經密封后放置于180°C的烘箱中加熱48h，程序控制逐漸降溫至室溫，用蒸餾水充分清洗、分離、干燥、稱量得到0.56g黑色不規則塊狀晶體，按W計算產率為61.7%。元素分析及實測值（%，C30H26W12N6O41P1計算值），C，10.35（10.50）;H，0.68（0.76）;N，2.52（2.45）（%）。

單晶結構數據是在296K下采用帶有石墨單色器的MoKα射線（λ=0.071073nm）X光為輻射源，在1.23-25.06o范圍內以ψ-ω掃描方式共收集29900個衍射點，其中10424個獨立衍射點[R（int）=0.0716]。衍射數據使用SAINT程序進行還原，并采用直接法運用SHELX-97程序完成晶體結構解析和數據精修。用全矩陣最小二乘法對所有的非氫原子坐標及各向異性參數進行了修正。a=10.720（3）?，b=22.787（7）?，c=24.164（7）?;V=5903（3）?3。單斜晶系，空間群為P2（1）2（1）2（1），R1=0.0424，wR2=0.0891（alldate）。

單晶結構分析顯示，簇基材料是由一個簇陰離子、一個配合物陽離子和一個水分子組成的[圖1（a）]。簇陰離子為經典的Keggin結構。12個原子分成四組，每組中3個W以WO6八面體共邊相連，形成W3O13簇，四個三金屬簇經共角相連，圍繞在PO4四面體的周圍形成籠狀的[PW12O40]。P-O鍵長范圍為1.460（3）-1.670（3）?。簇中的氧原子按著連接方式不同，可分為中心氧Oc、橋氧Ob和端氧Ot，其W-O鍵的鍵長與文獻報道的相吻合。價鍵計算結果顯示每個W原子都為+6價，所以簇單元可表示為[HPW12O40]2-。配合物陽離子中Cu原子分別和兩個2，2-bpy和一個4，4‘-bpy上的N原子配位形成四方椎的配位模式，Cu-N鍵的鍵長范圍為2.020（1）-2.056（1）?.如圖1（b）所示，簇陰離子和配合物陽離子在晶胞中堆積緊密，它們之間依靠氫鍵相互作用，使結構更加穩定。

紅外光譜如圖1（c）所示，在3046、2880、1591、1526、1434、1222、1102、1029、974、918、807、707cm-1處有吸收峰。3046cm-1為有機分子的C-H、N-H伸縮振動峰;1591-1102cm-1為C=C、C=N鍵的伸縮振動峰;1029cm-1為P-O鍵的伸縮振動峰;974、918、807和707cm-1則為簇單元上W-Oc、Ob-W-Ob和W-Ot的伸縮振動峰。

稱取5mg簇合物加入到100mLRHB（10mg/L）溶液中，暗反應20min后取出5mL懸濁液，經離心分離后掃描溶液的UV-Vis光譜，打開紫外燈進行照射，每隔20min取出5mL懸濁液離心掃描UV-Vis光譜，利用RhB的吸光度變化監測體系的反應進程，經過160min中后，RhB的降解率為89.2%，表現出良好的催化能力[圖1（d）]。說明是一個性能優良的光催化劑。

以2，2-bpy和4，4-bpy為配體，制備了一個[PW12O40][Cu（2，2-bpy）2（4，4-bpy）]·H2O并進行了表征，降解實驗表明其具有良好的光催化活性。

參考文獻

[1] ?V?gtle F.，Supramolecular Chemistry，Wiley，Chichester（1991）

[2] ?Yaghi O.M.，OKeeffe M.，Ockwig N.M.，Chae H.K.，Eddaoudi M.，Kim J.，Nature，2003，23，705—718.

基金項目：吉林省大學生創新創業項目（201910191125）