硅醇甲烷分子與丙酰胺分子間作用的理論研究

周芳芳，王金樹

（1.承德石油高等專科學校石油工程系，河北承德 067000；2.吉林大學，吉林長春 130012）

因聚有機硅醇與黏土形成牢固的化學吸附作用使得黏土表面發生親水基到親油基的潤濕反轉從而抑制黏土水化，聚有機硅醇鉆井液體系在國內各大油田均具有較為廣泛的應用[1-3]。同時，為提高對鉆井液體系的性能，經常向鉆井液體系中加入聚丙烯酰胺等聚合物聚[4]。此時，聚有機硅醇與聚丙烯酰胺可形成氫鍵等相互作用，從而可能對其使用含量的有效性產生影響。然而這種相互作用的結構參數、分子間作用類型以及內在作用機制等需要進一步明確，因此，本文采用高精度的量子化學手段，將聚有機硅醇和聚丙烯酰胺進行合理簡化，對其形成的復合物的結構、能量特征、電荷密度轉移特征和關鍵點的電荷密度性質等進行了計算和分析，希望從微觀角度探索內在作用機制，從而為實踐提供理論依據和指導。

1 計算方法

為在保證計算精確度的基礎上極少計算量，將聚丙烯酰胺簡化為丙酰胺，聚有機硅醇簡化為硅醇甲烷，且兩者的作用集中在醇羥基上。采用密度泛函（DFT）方法，在PBE0/6-31+G** 水平下對硅醇甲烷和丙酰胺單體和形成的復合物結構進行優化[5]，并舍去非羥基作用的結構。優化后復合物在相同水平下得到的頻率均為正值，證明其為勢能穩定點。復合物的相互作用能（ΔE） 定義為復合物優化結構與兩單體結構的能量之差。“ 分子內原子（AIM）”理論[6]通過對鍵關鍵點（3，-1）的分析用來闡述形成非共價鍵的性質。以上計算通過Gaussian 09 程序包完成[8]。電荷密度差分析及鍵關鍵點處電荷密度性質由Gaussian 09 計算所得的格點文件經Multiwfn 程序[7]完成。

2 結果與討論

2.1 結構與能量特征

選擇可能存在的復合物結構作為初始結構進行優化，得到復合物三種穩定結構（見圖1）。其結構參數及相互作用能特征（見表1）。可以看出，三種結構都存在氫鍵結構，氫鍵類型有N-H…O、O-H…O 和C-H…O三種；隨著氫鍵類型和氫鍵個數的不同，相互作用能不同。在復合物結構（a）中，僅存在一種典型氫鍵，分子間作用距離為，作用能較弱且氫鍵呈現直線型結構，顯示出典型的氫鍵特征；在復合物結構（b）中，存在著O-H…O 和C-H…O 兩種類型的氫鍵，鍵長分別為，分子間作用能較強，氫鍵的鍵角一個接近于直線，另一個呈現直線結構，這種優化結構可能使相互作用能最大化；在復合物結構（c）中，同樣存在著O-H …O 和N-H…O 兩種氫鍵結構，作用距離分別為，分子間作用能最強，氫鍵鍵角都小于140°。在實際體系中，由于構型的多變性和空間位阻效應的存在，這三種復合物結構雖然能量不同，但都有可能存在。

2.2 關鍵點處電荷密度拓撲性質

根據AIM 理論，通過研究關鍵點處的電荷密度性質來分析分子的結構和非共價相互作用的本質。在鍵關鍵點（BCP）處，可以通過分析電荷密度（ρ）的大小來判斷鍵的強度；通過電荷密度的拉普拉斯（）符號、能量密度（H）符號來判斷鍵的類型，當其值都為正時，表明此鍵為閉殼層非共價相互作用。復合物結構中的氫鍵的（3，-1） 關鍵點如圖1 中氫鍵連線上的圓點所示，其關鍵點處的性質（見表2）。

表1 硅醇甲烷與丙酰胺形成復合物的結構參數與能量

圖1 硅醇甲烷與丙酰胺形成復合物穩定結構非共價鍵連線上的點代表（3，-1）點

通過平衡結構中的（3，-1）關鍵點可以看出，在復合物的三種結構中，分別存在著1、2、2 個氫鍵關鍵點，表明上述分子間確實有化學鍵的存在，這與前面的結論是一致的。可以看出，從（a）到（c）過程中，氫鍵密度（或者兩個氫鍵密度總和）逐漸增加，表面氫鍵強度逐漸加強，這與逐漸增加的相互作用能相一致；（3，-1）點處的均為正值，說明這些氫鍵屬于非共價相互作用，且屬于典型的氫鍵；在復合物結構（a）和結構（c）中的氫鍵中，雖然前者氫鍵強度最弱，后者最強，但兩者中均存在著非常弱的共價鍵成分，其余均為純的非共價相互作用。

2.3 電荷密度轉移性質

復合物的形成過程往往伴隨著分子間電荷密度的轉移，為了解復合物形成時電荷轉移情況，電荷密度轉移過程被計算，其結果（見圖2）。可以看出，復合物形成過程中，電荷轉移過程通常發生在形成氫鍵的幾個原子上，其余原子變化較小或者無變化，隨著相互作用的增強，電荷密度轉移量也就越大。在復合物結構（b）的C-H…O 和（c）的N-H…O 氫鍵結構中可以看出在氫鍵區域內并未出現電荷密度增加的區域，這暗示了此氫鍵形成過程電荷密度轉移量相對較小，氫鍵的強度較小，這與前面關鍵點處電荷密度大小是一致的。

表2 復合物中氫鍵（3，-1）關鍵點處電荷密度拓撲性質 單位：a.u.

圖2 復合物形成時電荷密度轉移圖等值點為0.002 8

3 結論

為從微觀認識聚丙烯酰胺與聚有機硅醇之間的相互作用，本文將聚丙烯酰胺和聚有機硅醇進行合理簡化，并在高精度的PBE0/6-31+G** 水平上對它們形成的復合物進行了結構、能量、電荷密度性質等方面的計算和分析。計算結果表明，兩者存在三種結構上的穩定點，且都形成了氫鍵。結構中存在著N-H…O、O-H…O和C-H…O 三種氫鍵類型；隨著氫鍵類型和氫鍵個數的不同，相互作用能不同，最強的達到-12.12 kCal/mol；在由兩個氫鍵組成的復合物體系中，為使體系能量趨于最大化，氫鍵并非直線型。這些氫鍵均屬于非共價相互作用，然而在復合物結構（a）和結構（c）中的氫鍵中，雖然前者氫鍵強度最弱，后者最強，但兩者中均存在著非常弱的共價鍵成分。同時在復合物形成時還伴隨著不同程度的電荷轉移過程。本研究從微觀角度探索了聚丙烯酰胺和聚有機硅醇作用的內在機制，從而為實踐提供理論依據和指導。