影響硫化氫含量測定因素分析

趙飛輝

（平果鋁業有限公司分析檢測中心，廣西 百色 531400）

碘量法是傳統的經典化學分析方法，因其指示劑較為靈敏，因此，驗證方法較為可靠、檢測限較低，方法簡單易操作，并將其優點廣泛應用于化工行業當中。尤其是在野外的工程勘查項目，更有利于使用，適合天然氣行業點多面廣的分析需求。隨著社會經濟的不斷發展，中國氧化鋁行業得到快速進步，為了能夠使氧化鋁產業得到持續的發展，不斷加大綠色環保成本的投入，真正的做到可持續發展。氧化鋁生產所用到的煤氣中的硫絕大部分以H2S的形式存在，硫化氫會煤氣的燃燒轉化為二氧化硫，二氧化硫排放到空氣當中，在空氣當中的含量超標時，就會形成局部酸雨，危害動植物及人們的生存環境，我國對二氧化硫最高排放濃度做了嚴格限制[1]。在使用過程當中，會遇到一些重復性差的問題，因此前期控制煤氣中硫化氫含量就顯得十分重要，同時通過測定脫硫系統前后硫化氫的含量，反映脫硫系統的效率以及脫硫劑的最佳使用量關系到環保及成本控制。本文通過以下四個方面的控制保證煤氣中硫化氫分析的準確性[2]。

硫化氫分析碘量法的原理。

硫化氫被醋酸鋅溶液吸收后，形成硫化鋅沉淀，成為更穩當的狀態。在弱酸性條件下，同碘作用，過量的碘用淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定，根據硫代硫酸鈉溶液的消耗量，計算得出硫化氫的含量。

1 試劑配制

硫代硫酸鈉配制時的控制要點：需要加入無水碳酸鈉、緩緩煮沸10min、儲存棕色試劑瓶、放置14天，才能取上層清液標定后使用。Na2S2O3的溶液會極易受到空氣中的微生物作用，從而形成分解。

首先，會與溶液中的CO2進行作用：Na2S2O3在中性、以及在性質為堿性的滴液當中，化學分子結構相對較為穩定，當pH＜4.6時，溶液當中所有的含CO2的，將其進行分解，其化學分解方程式如下所示：

在一般情況下，此化學分解式的反應會發生在與溶液配置的初期十天之內。因為，在分解后的Na2S2O3變成了分子式NaHSO3，因此分子Na2S2O3與一個碘原子產生作用，從反應溶液的增加情況來看（由于空氣中的氧氣進行氧化作用，導致濃度慢慢減少），PH9～10數值之間的NaHSO3溶液是最為穩定的狀態。如果在Na2S2O3溶液中加入少量Na2CO3時，利用空氣的氧化作用，其反應情況如下分子式表示[3]。

從以上分子式可以看出，Na2S2O3的濃度降低。溶液中的微生物，其作用是使Na2S2O3進行分解，這是其主要因素之一。為了減少溶液中的CO2成分殺死水中的微生物，因此，要利用廢水冷卻后的蒸餾水進行溶液調配，在調配后的溶液當中，加入少量的Na2CO3，使其濃度約為0.02%，以防止Na2S2O3分解。

另外，足夠的日光可以促使Na2S2O3溶液進行分解，因此，要將Na2S2O3溶液貯存在棕色的實驗瓶當中，并將其放在暗處，再經過14天以后進行標定，標定日期一般在兩個月標定一次。

2 取樣

2.1 取樣方式

由于硫化氫氣體是一種非常不穩定的氣體，在采樣和放置過程中易被氧化和受日光照射而分解而損失。所以吸收液成分選擇應要考慮到硫化氫樣品的穩定性問題。因此硫化氫的取樣不能通過球膽取樣到實驗室分析，會由于硫化氫不穩定在采樣后路途及放置過程中發生分解反應導致結果偏低，我們也通過對比實驗發現，球膽取樣比現場取樣含量測定結果偏低一倍以上，因此，需要現場直接采取醋酸鋅溶液將其轉化為更加穩定狀態的硫化氫沉淀，這樣才能保證準確性。

2.2 取樣過程控制

（1）取樣前一定要打開閥門排出前端的煤氣后才能取樣，注意取樣人員應站上風口，同時當排出煤氣由冷變熱時，才能作為吸收氣體，才能保證煤氣的取樣代表性。同時要保證整個吸收系統的氣密性，進氣與出氣口勿接反。

（2）氣體吸收的速度控制在1L/min，速度過快硫化氫來不及吸收導致結果偏低或吸收瓶串液導致取樣失敗，速度太慢則影響取樣效率。通過試驗1L/min為最佳吸收速度。

（3）取樣體積根據樣品含量，脫硫系統之前的煤氣由于硫化氫未經過處理，含量較高，因此取樣體積較少，經過脫硫系統后煤氣中硫化氫含量減少后，相應的取樣體積增加。當硫化氫含量在1g/m3左右時，推薦吸收量為4L，硫化氫當硫化氫含量在2g/m3左右時，推薦吸收量為2L，當硫化氫含量在0.3g/m3左右時，推薦吸收量為8L。從現場吸收試驗情況，目視為醋酸鋅溶液有明顯白色沉淀物時。但是吸收量不能太大，一是效率考慮，二是超過醋酸鋅的吸收量導致結果偏低。

3 影響因素分析及驗證

在應用碘量法的過程當中發現，在使用過程中發現，在低含量的重復性差異，超出標準規定的范圍，對于出現的此問題，我們進行了詳細分析，并根據以下幾個主要方面分別進行實驗驗證。根據此驗證得出實驗結論。

3.1 硫代硫酸鈉標準溶液影響

根據GB/T601-2002中Na2S2O3標準溶液配制及標定方法中的具體要求，將配置好的溶液靜止放置兩周后在進行標定使用。利用前人所研究的文獻進行分析，發現Na2S2O3在配置成溶液后的相當一段時間內，由于CO2及O2、以及水中的問生物作用，產生不穩定現象，因此分解生成SO32-、SO42-等。反應式：S2O32-→SO32-+S↓、S2O32-→SO42-+S↓。因此，所配置成的溶液濃度為0.1mol/L的兩瓶Na2S2O3標準溶液，并且要每隔一天進行一次標定，如圖1所示。

圖1 Na2S2O3標準溶液濃度隨著時間變化曲線

從圖1可知，Na2S2O3溶液在配制之后，在初期的8天之后，其濃度趨于穩定性發展，因此，必須要嚴格按照標準要求，進行溶液配置后，進行兩周的放置，在進行標定，從而可以消除標準溶液濃度所帶來的誤差。

3.2 滴定分析

碘量法滴定酸度的控制很重要，反應時需要控制在弱酸性條件。在進行溶液滴定時，要加入適量的鹽酸與碘，在進行試劑添加時，要注意添加順序，必須要先加入碘，然后再加入鹽酸，如果在添加過程當中順序顛倒，會致使原先的硫化鋅沉淀轉換成硫化氫氣體，并且形成溢出現象，使測定結果偏離所預期標準范圍值。空白的滴定非常關鍵，從試驗情況看，尤其的低含量的硫化氫分析，未扣除空白將直接導致分析結果不可信。

4 設備和儀器

采用的濕式流量計在現場測量時，必須要調節水平，保持氣泡居中，否則影響取樣體積計量。滴定分析時采用的移液管，滴定管必須使用前檢查管尖是否完整，不能有缺口，同時在檢定期內使用。滴定管使用前需檢查是否漏液，硫代硫酸鈉易分解，因此需要棕色滴定管。

5 結語

硫化氫分析過程影響分析準確性的影響因素很多，必須從人、機、料、法、環多方面控制各個細節，才能保證分析的準確性。