基于高硫技術的有機硫脫除及設備改進

吳巧莉

（唐山開灤建設（集團）有限責任公司，河北 唐山 063000）

上世紀八十年代出現的電化學脫硫有效的克服了生物法、化學法、物理法脫硫的缺陷，大幅度提高了氫氣的聯產量，降低了產量的化工生產成本。目前的化學脫硫設備的全硫脫硫率均不超過55%，效果很不理想，尤其是有機硫的脫除更加困難。本文以唐山高硫技術為實驗材料，研究了材料堿性體系中有機硫的脫除方法[1]。

1 實驗方法

本文實驗材料為工作面開采的高硫技術，經過篩分和研磨得到150目樣本細粉，工業指標如表1所示。實驗用化學試劑為去離子水好分析純。實驗主要儀器為：干燥箱、磁力攪拌器、超級恒溫水浴槽、500mL燒杯、電解池、石墨陰極、Pt陽極、恒電位儀[2]。

表1 兗州樣本主要分析

（1）預處理樣本。首先，將150目的一定量樣本細粉置于4.8mol/L的鹽酸溶液中浸漬60min，并保持浸漬整個過程溫度為70℃，將樣本中的硫酸鹽硫脫除。然后，將處理后的樣本置入3.0mol/L的硝酸溶液中60min，將無機硫和黃鐵礦硫脫除。最后，將樣本置于去離子水下反復沖洗后放置在干燥箱中電解，干燥箱溫度設定110℃[3]。

（2）電解。在電解池中加入4.0mol/L的500mLNaOH溶液和經過干燥后的材料樣本，均勻攪拌并插入電極，然后將超級恒溫水浴槽預熱至70℃后將電解池放入。整個電解過程都保持著溶液的勻速攪拌，經過一定時間電解后將電極用去離子水沖洗。洗滌、過濾、干燥后的樣本稱重，計算電解率，用樣本濾液測定脫硫率[4]。

（3）按照愛是艾氏法測定樣本中有機硫的絕對含量，利用硫酸鋇重量法測定電解脫除的有機硫。

2 實驗結果及分析

2.1 實驗結果

本實驗中，脫硫效果指標的計算公式為：脫硫率%=（電解脫除硫的質量g÷電解樣本質量g×電解脫硫前樣本的有機硫含量%）×100%。

保持電解的其他條件恒定，研究樣本中有機硫脫除受到的Na2CO3、CH3COONa、KOH以及NaOH四中電解質溶液的影響。影響結果為：Na2CO3-19.88%、CH3COONa-22.05%、KOH-27.03%、NaOH-32.07%。由此看出，樣本在NaOH電解質溶液中有機硫的脫除效果最好，下面研究NaOH電解質溶液濃度和有機硫脫除效果的關系。如圖1所示，為電解環境恒定的情況下，有機硫脫除百分比和NaOH電解質溶液濃度的關系。由此看出，樣本中有機硫的脫除率隨著NaOH電解質溶液濃度的增加而增大，但濃度超過4.2mol/L時，脫除效果增加幅度明顯降低[5]。此外，隨著電解質溶液濃度的增大，樣本的收率明顯增加，氧化情況愈發嚴重，而且當濃度超過4.0mol/L時，隨著濃度的增加，被氧化成二氧化碳的趨勢越來越嚴重，同時樣本的收率不超過89%。因此，在下面的研究中將NaOH電解質溶液的濃度確定為4.0mol/L。

圖1 有機硫脫除效果和NaOH濃度的關系

圖2 脫硫效果和樣本漿質量濃度的關系

如圖2所示，為其他條件不變情況下，樣本中有機硫的脫除率和樣本漿質量濃度的關系。由此看出，脫除效果隨著漿質量濃度的增大而明顯，當濃度超過0.039g/mL后，隨著濃度的增大脫除率降低幅度江大。這是因為，位于電極表面生成的高活性自由基反應幾率在樣本細粉顆粒的含硫中心濃度降低時較小，降低了脫硫效果。隨著濃度的增大，將條件不變情況下，漿黏度增大，降低了擴散速率，因此脫硫效果較差。故將質量濃度確定為0.039g/mL。

如表2所示，為其他條件恒定下，有機硫脫除效果和實驗反應溫度的關系。由此看出，樣本中有機硫的脫除率隨著反應溫度的增加而增大。當溫度大于70℃后，脫硫效果增加幅度變小，且區域平緩，故將反應溫度確定為70℃。

表2 反應溫度對脫硫效果的影響

如表3所示，為其他條件恒定下，樣本中有機硫的脫除效果和電解時間的關系。由此看出，有機硫的脫除效果隨著電解時間的增大而增加。當時間超過5h后，脫硫效果增加幅度微小。這是因為，樣本的基質中有機硫主要以脂肪類硫等化合物形式存在，而本實驗所脫除的主要為樣本細粉顆粒表面的有機硫。上述實驗方法的樣本預處理中，基本將黃鐵礦硫脫除，消除了Fe3+對脫硫效果的影響。因此，電解時間超過5h后，顆粒表面有機硫基本脫除，樣本中有機硫的脫除速率隨著時間的延長而降低。實際在化工生產中可將電解時間確定為5。

表3 電解時間對脫硫效果的影響

如表4所示，為其他條件恒定下，樣本中有機硫脫除效果和電流強度的關系。由此看出，脫硫效果隨著電流強度的增大而逐漸增加，當強度大于1.0A后，脫硫效果區域平緩。文獻指出，電解電流大于1.0A后，樣本的性質和結構受到嚴重破壞，收率不大于88.4%，且部分樣本被氧化成二氧化碳，因此，將電流強度確定為1.0A。

表4 電流強度對脫硫效果的影響

2.2 實驗分析

通過上述分析可知，在化工中樣本有機硫脫除設備最佳組合為：4.0mol/L的NaOH電解質溶液，0.039g/L的漿質量濃度，電解時間為5h，電流強度為1.0A，反應溫度為70℃。在上述環境下電解預處理后的高硫樣本，得到脫硫效果為：電解脫硫質量-0.0937g、電解樣本有機硫含量-2.62%、電解樣本質量-11900g，有機硫脫除率為33.05%。

如表5所示，為原材料和樣本在上述脫除設備條件下的脫硫效果對比。由此看出，相對于適宜條件下原材料的脫硫效果來說，采用電解脫硫方法在堿性體系下樣本的灰分增加幅度較大，揮發分變化不大。通過紅外光譜顯示可知，本文實驗環境脫硫后，樣本品質受到的影響較小。

表5 電解對樣本品質的影響

3 結論

在傳統有機硫脫除設備本文提出了一種新型的電解脫硫方法，有效的避免了工業處理中計算和實驗所得到的分離硫元素誤差。通過實驗可知，該方法比傳統脫硫設備對樣本品質的影響更小，脫除效果更佳，為化工生產提供了可靠參考。