金屬鈦的制備原理及進展

陳 龍，嚴紅燕*，陳子波，李 慧，梁精龍

（華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山 063210）

鈦在地殼中的含量比較豐富，其礦物資源廣泛遍布于世界各地。鈦及其合金具有密度小、強度高等優良特性[1]，使得鈦被廣泛的應用在各個領域。但鈦金屬的冶金工藝比較復雜，導致了金屬鈦及其產品的生產成本過高，所以目前金屬鈦的應用范圍比較有限。

Kroll法作為當前制作海綿鈦的主要方法，仍存在一些問題。在實際的工業生產中，它沒有實現連續化的生產，每生產一次間歇期，鍋爐會進行冷卻，造成了能源的巨大消耗，而且生產效率低[2]，導致金屬鈦的價格居高不下。多年以來，為了實現金屬鈦制備低成本、連續化生產，世界各國著力于開發新的制備方法，有了一定的進展，但仍存在一定的缺點[3]。

因此，鈦制備工藝的研究仍是當前熱門方向。本文從金屬熱還原法和熔鹽電解法兩方面闡述了制備金屬鈦的方法，并分析了各方法的優缺點。降低海綿鈦制備成本不僅給相關產業帶來巨大經濟效益，同時對海綿鈦走進千家萬戶也有著重要的意義。

1 金屬熱還原法

1.1 Kroll法

Kroll法[4]是目前世界上生產金屬鈦最廣泛的工藝。該方法主要分為三個過程，分別是氯化過程、鎂熱還原過程以及電解過程[5]，其根本原理是：

在工業生產中Kroll法首先要進行前期較為復雜的氯化過程，即將鈦礦物中轉化為精四氯化鈦。還原過程是將純鎂放在密閉的鋼制反應器，為了防止空氣中的氧對還原過程的影響，整個反應必須在充滿保護起的前提下進行[5]。在在1073-1123K條件下，Mg與精TiCl4反應。反應式為：

在1273K真空條件下，將還原產物進行蒸餾，脫去雜質，即可獲得海綿鈦[6]。將脫除的MgCl2電解，即可獲得Mg和Cl2。

由于氯化過程的存在使還原產物脫離了氧的干擾，制備出的鈦純度較高。此外，該工藝實現了還原副產品氯化鎂的循環利用。三個過程之間相互獨立，導致了生產周期較長。從原料到生產海綿鈦，歷經一整套流程需17天[7]，反應后反應爐直接在空氣中冷卻，使生產過程中產生較大的能源消耗。由于Kroll法有許多缺點，各國研究學者不斷開發金屬鈦制備的新技術來取代Kroll法，已在制備工藝上取得了理論突破，但還僅僅在實驗中，目前難以實現工業化。

1.2 Hunter法

Hunter法即鈉熱還原法早在1910年就被提出來[8]，其基本原理為：

鈉還原TiCl4的方法有一段法和兩段法，目前在實際生產中普遍采用二段法即逐步降低鈦的化合價。在充滿惰性氣體的容器中，Na先把TiCl4還原為TiCl2，再進一步還原TiCl2，制得金屬鈦[9]。通過該方法可以制備金屬鈦，但生產過程中，鈉是一種極易不穩定的金屬，具有極大的危險性。且采用間歇性的生產方式，不具備連續化生產能力，隨著新制備方法的出現，該方法被其他更為安全高效的方法所代替。

1.3 PRP法

PRP法是由日本研究者Okabe[10]等人提出的。該方法分為二個部分，一是預制品的制作，二是將預制品與鈣蒸汽進行反應。先將TiO2粉末與熔劑、粘接劑混合，并固定成一定的形狀，在1073K的溫度下燒結成TiO2預制品。在1073K～1273K下與Ca蒸氣反應，金屬鈣把TiO2的預制品還原，一段時間后，用浸出法得到Ti[11]，反應原理為：

該方法優點是反應過程中還原劑鈣與TiO2不直接接觸，控制了金屬鈦純度[12]，同時可連續化生產，熱效率高，有一定的優勢。但生產成本高，制作預制品的工藝流程較長。

2 熔鹽電解法

2.1 OS法

OS法即鈣熱還原法由日本京都大學Suzuki和Ono[13]教授提出，該方法結合了TiO2的鈣熱還原與CaO的電解兩個過程[14]。陰極和陽極選用不銹鋼坩堝和石墨，坩堝中加入氯化鈣和氧化鈣的混合物，在1173K下通入3V的直流電，并不斷加入TiO2粉末電解制備Ti[15，16]，其反應原理為：

鈣熱還原法降低了生產成本，實現了金屬鈣的循環利用，節約了資源和能源，實現了連續化生產。但也有很大的缺陷，生產出來的鈦粉中含有鈣雜質，導致制備出來的金屬鈦純度較低，要想實現工業化生產，還需進一步的改進。

2.2 FFC劍橋法

FFC法即熔融鹽電解TiO2直接制備金屬鈦的方法。該方法是在1073K～1123K的溫度下，在CaCl2熔鹽中通入2.8V～3.2V的電流，直接將TiO2粉末燒結成的塊狀物電解，實現了TiO2向Ti金屬的轉化[17，18]。電解反應如下：

該方法簡單、綠色、環保，生成無污染的氧氣，是一種綠色高效的綠色冶金工藝。以FFC劍橋法的原理為基礎，我國學者廖先杰[19]等人研究出來新的制備金屬鈦的方法。該方法是在1073K的NaCl-CaCl2熔鹽中電解TiO2制備金屬鈦。反應中涉及到的電化學還原分為4步：TiO2/Ti3O5，Ti3O5/Ti2O3，CaTi2O4/TiO和TiO/Ti，其中在金屬鈦生成后，CaTiO3自發地分解。該方法避開了氯化過程，降低了生產成本，加快了生產周期，減少了能源的消耗[20]。但在實際生產過程中，陽極材料隨反應的進行而脫落，使制得的金屬鈦不夠純。

2.3 USTB法

USTB法[21，22]是北京科技大學研究組研發出來制備高純鈦的新方法。該方法分為碳熱還原和熔融鹽電解兩個過程。1073K下，在NaCl-KCl的共熔鹽中電解TiCxO1-x的固溶體來制取鈦[6]，反應原理為：

含鈦的可溶性固溶體是在1273K～1673K的溫度下由TiO與C粉或TiO2與TiC按一定比例混合燒結4h而成的TiCxO1-x的固溶體[23-25]。USTB法生產成本低，還原效率高，但也存在一系列的問題。目前，USTB法還處于半工業化試驗階段，距離真正實現工業化還需研究。

2.4 固體透氧膜法

SOM法即固體透氧膜法是一種從金屬氧化物中提取金屬的方法，趙志國等人利用其對遷移離子的選擇性，從鈦氧化物中電解提取海綿鈦。該方法原理是運用氧滲透膜對氧離子的選擇性，從溶有鈦氧化物的堿金屬氯化物熔鹽中，電解TiOx提取金屬鈦。電解原理如下：

該方法適用于各種鈦的氧化物礦石，實現了對含鈦的礦產資源的綜合利用。其缺點是透氧膜的使用壽命較短，且陽極多孔金屬陶瓷涂層的制備還需深入研究。

2.5 EMR法

Park I等人為了降低還原產物中雜質的含量，提出了通過電子介導的反應，電解TiO2直接制備金屬鈦即EMR法。該方法用電子隔離裝置把陰極和陽極分隔開，TiO2成型預制品為陰極，石墨碳棒為陽極，在1173K由Ar的保護下，用鈣鎳合金釋放出來的電子把TiO2還原。反應原理為：

反應結束冷卻后取出物料通過酸洗等一系列的分離步驟提取金屬鈦。該方法電解與還原過程是獨立進行的可以實現版連續化，但生成的鈦粉與熔鹽的分離較為困難。

3 結語

作為一種用途廣泛的金屬材料，金屬鈦擁有著許多金屬不具備的優良特性，在軍事上成為制作大型武器的重要材料，在航天業、造船業以及涉及到日常生活方方面面的工業生產中，鈦都是無可代替的優良材料。但由于Kroll法存在著諸多問題，鈦的生產成本使得鈦不可能替代鐵、鋁等元素進入千家萬戶，鈦的應用受到了極大的限制。為了解決這個問題，學者們一直在研究新的方法。

本文闡述了幾種制備金屬鈦的方法中，FCC法和SOM法雖實現了生產的連續性，但對鈦的純度及生產材料還有一系列問題，USTB法實現了連續化生產，但對陽極的加工非常困難，導電體介入法制備出的金屬鈦純度高，但沒有解決鈦粉于熔鹽的分離問題。由此可見，目前的這些方法，都有著各自的問題，要真正將它們應用于工業化生產中，還需要進一步的研究。