納米磷酸鐵鋰的制備及電化學性能探究

譚新喬

(湘潭電化集團有限公司 湖南 湘潭 411100)

引言

磷酸鐵鋰(LiFePO4)是新型的鋰離子電池正極材料，體現(xiàn)出安全性高、循環(huán)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性突出、理論比容量高、不包含有毒物質(zhì)等優(yōu)勢，但是其也表現(xiàn)出一些不足，比如鋰離子擴散速度慢、電導率低。一般將正極材料由磷酸鐵鋰制成的鋰離子電池稱為磷酸鐵鋰電池。通過對當前市場上的金屬價格進行分析，發(fā)現(xiàn)使用磷酸鐵鋰做正極材料的電池更便宜一些，故而此類電池開始在市場上流行起來。

一、磷酸鐵鋰電池的優(yōu)勢

(一)能量密度高

磷酸鐵鋰電池具有較高的能量密度，據(jù)調(diào)查研究顯示，經(jīng)過我國技術專家的深化研究，截止到 2018 年，采用基本技術量產(chǎn)的磷酸鐵鋰電池單體能量密度基本穩(wěn)定在 160Wh/kg 左右，若是借助更加先進的技術工藝支持，單體能量密度甚至可以達到 175Wh/kg-180Wh/kg。

(二)安全性較好

磷酸鐵鋰的化學表達式是 LiFePO4，其中“P-O”鍵相對穩(wěn)固，不論是長期處于高溫環(huán)境下，還是發(fā)生過充現(xiàn)象，都不會出現(xiàn)結構崩塌問題，故而磷酸鐵鋰電池具有較強的安全性與穩(wěn)定性。

(三)使用壽命長

針對這一優(yōu)點，磷酸鐵鋰電池主要表現(xiàn)再循環(huán)壽命相對較長，據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，普通磷酸鐵鋰電池的循環(huán)次數(shù)普遍在 4000 次左右，有些性能相對優(yōu)良的型號循環(huán)次數(shù)能夠達到 6000 次，遠高于三元電池(2000 次)。

(四)綠色且環(huán)保

通過對磷酸鐵鋰電池的構成進行分析，發(fā)現(xiàn)該類電池不含重金屬，稀有金屬含量較少，在毒性驗證方面通過了 SGS 認證，在污染性方面符合 PoHS 規(guī)定，屬于無毒無污染的節(jié)能環(huán)保型電池。在可持續(xù)發(fā)展的綠色理念要求下，我國將研發(fā)、優(yōu)化、生產(chǎn)磷酸鐵鋰電池列入“863”高科技發(fā)展計劃，受到國家的大力支持。

二、試驗

(一)材料與試劑

分析純試劑：氫氧化鋰、硫酸亞鐵、蔗糖、磷酸、氨水。

(二)試驗設施和剖析儀器

電池性能檢測裝置；循環(huán)水式真空泵；管式氣氛爐；電子分析天平；真空手套箱；真空干燥箱；加熱磁力攪拌器；加熱磁力攪拌器

(三)試驗方法

(1)磷酸鐵鋰前驅體的制備

(2)碳包覆磷酸鐵鋰的制備

(3)正極極片的制備

(4)電池組裝

(5)產(chǎn)品性能剖析檢驗和表征

三、結果與討論

(一)前驅體與各種焙燒溫度環(huán)境下產(chǎn)物的 XRD 剖析

使用兩種不同規(guī)格的標準卡片(01-083-2453、01-076-0556)以對照的方式對前驅體加以剖析，由結果可知前驅體是磷酸鋰與磷酸亞鐵的拌合物。四個樣品的特征峰皆較為突出，和磷酸鐵鋰標準圖譜(81-1173)大體相同，空間群為 pnma，并且不具有顯著的雜質(zhì)峰。650攝氏度與700攝氏度煅燒的樣品的衍射峰硬度不如750攝氏度鍛煉的高，750攝氏度煅燒的峰形更為尖利，證明這2各樣品在結晶度方面遜色于750煅燒的樣品。而伴隨煅燒溫度的增高，800攝氏度煅燒的樣品出現(xiàn)了較小程度的雜質(zhì)峰，這或許是煅燒溫度太高造成的。

(二)不同焙燒溫度條件下產(chǎn)物的形貌分析

圖 1為不同焙燒溫度下制備包覆碳的磷酸鐵鋰的形貌圖。

圖 1 不同焙燒溫度下制備的磷酸鐵鋰的形貌圖

由圖 1 可以看出，4 個樣品的形貌均為棒狀，650℃、700℃和 750℃燒結的一次粒徑相近，均在 200nm 左右，800℃燒結的磷酸鐵鋰團聚嚴重，一次粒徑增加到 500～1000nm。從圖 1還可以看出，700℃和 750℃焙燒的樣品的晶型結構較好，顆粒表面光滑，碳包覆較均勻，而 650℃燒結的樣品顆粒表面較粗糙，結晶不完整，而 800℃燒結的磷酸鐵鋰樣品顆粒表面存在絮狀物的碳團，導致碳包覆不均勻。說明磷酸鐵鋰的燒結溫度需要控制在合理的溫度范圍，控制顆粒的大小、結晶度和碳包覆都尤為重要。

(三)不同焙燒溫度條件下產(chǎn)物的電化學性能測試

圖2 是不同焙燒溫度下制備包覆碳的磷酸鐵鋰在0.1C 倍率下的首次充放電曲線圖。

圖 2 在 0.1C 倍率下不一樣焙燒溫度下 LiFePO4/C 的充放電

由上圖可以知道，這四種不同煅燒溫度燒制的樣品皆具有十分穩(wěn)定的充電和放電平臺，平臺的電壓皆在3.4V上下。在這之中，640攝氏度燒制的樣品放點比容量減小，為每克149.4mAh，這主要是由于煅燒溫度太低，產(chǎn)物包含一定數(shù)量的雜質(zhì)亦或磷酸鐵鋰的結晶度較低，進而對電化學性能產(chǎn)生了不良影響。在700攝氏度和750攝氏度的燒制品皆體現(xiàn)出良好的電化學性能，700攝氏度燒制的樣品的充電比容量為每克158.4mAh，而相應的放電比容量為每克 155.2mAh，750攝氏度燒制的樣品的充電比容量是每克159.0mAh，相應的放電比容量是每克 158.5mAh。和750攝氏度燒制的樣品比較，800攝氏度燒制樣品的電化學功能有所減弱，在 0.1C 倍率下的放電比容量是每克 151.3mAh，這主要是由于，800攝氏度煅燒溫度太高致使產(chǎn)物出現(xiàn)了較大程度的集聚問題，致使電力電導率下降。從這可以知道，煅燒溫度在很大程度上影響著燒制產(chǎn)品的電化學性能，應當將煅燒溫度確定為750攝氏度。

四、結束語

應用共沉淀法順利得到前驅體 Fe3(PO4)2·8H2O 與 Li3PO4，將濃度為7%的蔗糖雜混后，對充滿高純氬氣的管式爐內(nèi)焙燒為結晶優(yōu)良、勻稱、純相的碳包覆磷酸鐵鋰材料。對各種煅燒溫度下所獲得的磷酸鐵鋰樣品加以電化學性能檢測，最后表明，750攝氏度燒制的樣品外形架構達到完美狀態(tài)，其電化學性能最佳。