麗江高背景區(qū)土壤-蔬菜中鉻含量及健康風險評價

盧維宏 譚福民 張乃明 1，? 秦太峰

1 云南農業(yè)大學植物保護學院 昆明 650201

2云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室 昆明 650201

3 河南心連心化學工業(yè)集團股份有限公司 新鄉(xiāng) 453700

4 云南農業(yè)大學資源與環(huán)境學院 昆明 650201

鉻（Cr）是人體內必需的微量元素之一，在糖、激素、脂肪酸的合成與代謝及維持人體健康方面起著重要作用。人體中Cr含量約為7 mg，據美國營養(yǎng)標準委員會推薦，成年人每天Cr安全攝入量為50～200 μg，攝入過量會對健康造成危害[1，2]。同時，Cr也是重金屬元素，屬于人們常說的“五毒元素”之一。我國受鎘（Cd）、砷（As）、Cr、鉛（Pb）、汞（Hg）等重金屬污染的耕地面積約2.0×107hm2，占總耕地面積近20%[3]。耕地土壤重金屬累積污染不僅會影響土壤的理化性質、作物的生長發(fā)育，還會通過生物富集作用進入人體，對人體健康產生威脅[4，5]。目前，針對存在明確污染來源的土壤-作物系統的重金屬污染問題已得到廣泛關注，且進行了大量的研究[6～9]，而對于重金屬自然地球化學背景值高的區(qū)，土壤-作物系統的研究相對較少。本研究以云南土壤Cr高背景區(qū)麗江為研究對象，分析了麗江市代表性蔬菜地土壤和對應蔬菜可食用部分Cr含量狀況，并利用健康風險評價模型，解析了高背景區(qū)土壤-蔬菜中Cr對人類健康的潛在影響，以期為我國重金屬Cr高背景區(qū)土壤安全利用提供科學依據。

1 材料方法

1.1 研究區(qū)概況

麗江市位于云南省西北部，屬于云貴高原和青藏高原連接處，地處北緯26°86′，東經100°25′，平均海拔2000 m以上，寧蒗縣、永勝縣山地多海拔高，華坪縣壩區(qū)海拔較低，最高點和最低點高差4500 m有余，屬于低緯暖溫帶高原山地季風氣候，全市平均氣溫12.6～19.9 ℃，年均降雨量910～1040 mm，年日照時數2321～2554 h。麗江市主要成土母質包括紫色巖類、基性結晶鹽類的玄武巖等，部分碳酸鹽類。

2017年統計結果顯示，麗江市蔬菜累積種植面積3.57×104hm2，占云南省蔬菜種植面積的近5%，主要涉及甘藍、白菜、花椰菜、青花菜、蘿卜、生菜等喜涼蔬菜，以及辣椒、番茄等喜溫蔬菜。

1.2 土壤樣品采集與制備

2019年4月—5月對麗江市蔬菜主產區(qū)的古城區(qū)、華坪縣、永勝縣、玉龍縣的蔬菜地進行了土壤樣品采集。每區(qū)域選取分布相對離散均勻的蔬菜地作為土壤采樣點，每個采樣點的田塊用5點取樣法進行混合土樣采集，用木鏟取0～20 cm的耕層土壤，每個混合土樣用四分法取約500 g，裝自封袋標記后帶回實驗室，自然風干，除去土壤中的石子、動植物殘體等雜質，研磨后過100目尼龍篩備用。

1.3 蔬菜樣品的采集與制備

2019年4月—5月，在采集土壤的對應田塊采集蔬菜樣品，采集部位為各類蔬菜的可食用部分，每個田塊分別采集3～4個樣品組成1個混合樣。樣品采集后立即置于潔凈保鮮袋，放入保溫箱中低溫保存，帶回實驗室后，除去樣品表面的泥土、干葉等污染物，分別依次用自來水、純凈水、超純水清洗數次，晾干后在105 ℃恒溫干燥箱中殺青15 min，然后在75 ℃烘干至恒重，粉碎機粉碎后過100目尼龍篩備用。

1.4 測定指標與方法

1.4.1 土壤中Cr含量及基本化學性質的測定

土壤pH采用pH計測定，即稱取10.0 g風干土樣，加入25.0 mL蒸餾水，于25 ℃、180 r/min條件下震蕩30 min，靜置1.0 h后取上清液進行測定。

土壤有機質含量參照《土壤農化分析》中方法測定[10]。

土壤中Cr含量采用原子吸收光譜法測定。

超標率（%）=樣品中Cr含量超標樣品數/總樣品數×100。

1.4.2 蔬菜中Cr含量的測定

蔬菜中Cr含量采用電感耦合等離子體質譜法測定。

1.4.3 污染指數的計算方法

污染指數（Pi）采用單因素污染指數法，公式如下。

式中：Ci——樣品中重金屬i的質量濃度，mg/kg；Si——重金屬i對應的質量標準限定值，mg/kg。Pi的分級指標如表1所示。

表1 Pi分級標準[11]Tab.1 The classification standard of Pi

1.4.4 蔬菜Cr富集系數的計算方法

蔬菜Cr富集系數=蔬菜中Cr含量/土壤中Cr含量。

1.4.5 健康風險評價模型與參數

蔬菜中重金屬Cr健康風險評估使用風險系數（HQi）對經口攝入重金屬后的非致癌健康風險進行評估，通過對污染物攝入劑量與參考劑量比值的計算，反應污染物對暴露人群健康的危害程度，當HQi＜1.0時，表明污染物不會對人體健康造成威脅[12]，HQi計算公式如下。

式中：Ci——作物可食用部分中重金屬i的質量濃度，mg/kg；

IRveg——蔬菜人均日消耗量，千克/（天·人）；

EF——重金屬年暴露天數，天/年；

ED——暴露年限，年；

BW——人體平均體重，kg；

AT——非致癌暴露總時間，天；

RfDi——重金屬i的非致癌口服參考劑量，毫克/（千克·天）。

采用危害指數（HI）法表征重金屬對人體產生的總風險系數[13]，HI計算公式如下。

當HI≤1.0時，說明重金屬的非致癌風險可接受；當HI＞1.0時，說明重金屬對人體可能存在非致癌影響。分別對兒童（3～12歲）和成年人（18～45歲）的攝入蔬菜Cr的風險系數進行計算，相關參數取值見表2[4，11]。

表2 Cr健康風險評估相關參數Tab.2 Health risk assessment related parameters of Cr

1.5 數據處理與統計分析

數據整理與結果分析采用Excel 2010、Origin-Pro 8和SPSS 18.0完成。

2 結果與分析

2.1 不同區(qū)域蔬菜地土壤中Cr含量及評價

35個蔬菜地土壤樣品重金屬Cr含量結果表明（表3），麗江市耕地土壤重金屬Cr含量范圍48.2～716.0 mg/kg，平均含量213.3 mg/kg，是云南省土壤背景值Cr含量73.2mg/kg[14]的2.91倍。根據《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB15618-2018），測試蔬菜地土壤樣品pH均處于6.5～7.5，土壤質量標準限定值為200 mg/kg。35個蔬菜地土壤樣品中有37.1%的土壤樣品超過農用地土壤污染風險篩選值，其中古城區(qū)土壤樣品超標率17.1%，玉龍縣土壤樣品超標率20.0%，華坪縣和永勝縣的土壤樣品均未超過篩選值。從標準差和變異系數來看，華坪縣和永勝縣相對偏低，說明土壤Cr不超標在該區(qū)域內具有普適性，而古城區(qū)和玉龍縣的土壤Cr超標在局部點位發(fā)生。從平均污染指數評價結果來看，玉龍縣污染指數超過了0.7，達到了警戒值范圍，其余均小于0.7，處于清潔范疇。

表3 不同區(qū)域蔬菜地土壤重金屬Cr含量統計分析Tab.3 Statistical analysis of heavy metal Cr content in vegetable soil from different areas

2.2 蔬菜中Cr累積量及評價

本研究共采集到35個有效對應蔬菜樣品，涉及白菜、小白菜、油菜、菠菜、蒜苗、香菜、萵筍、土豆、生菜、花菜、蘿卜等當地主要蔬菜品種，通過對不同區(qū)域蔬菜重金屬Cr含量統計分析（表4），結果顯示，麗江市蔬菜Cr含量范圍為0.2～6.1 mg/kg，平均1.1 mg/kg。根據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中新鮮蔬菜中限量指標要求，新鮮蔬菜質量標準限定值為0.5 mg/kg，麗江市蔬菜樣品Cr超標率為50%，其中古城區(qū)蔬菜樣品超標率20.6%、華坪縣蔬菜樣品超標率2.9%、永勝縣蔬菜樣品超標率8.8%、玉龍縣蔬菜樣品超標率17.6%。從標準差和變異系數來看，華坪縣和永勝縣的數值相對偏低，說明蔬菜Cr超標具有普適性，而古城區(qū)和玉龍縣的數值較大，說明蔬菜Cr超標在這2個區(qū)域是局部點位發(fā)生的。從平均污染指數來看，華坪縣和永勝縣的蔬菜樣品處于II級達到了警戒值，為尚清潔水平，而古城區(qū)處于IV級達到了中度污染水平，玉龍縣的污染指數超過了3.0，達到了重度污染水平。

2.3 蔬菜Cr富集系數及影響因素

2.3.1 不同類別蔬菜及同種蔬菜不同區(qū)域Cr富集系數

研究區(qū)內35個蔬菜樣品，共有12個蔬菜品種，針對這不同區(qū)域的12個蔬菜品種的Cr富集系數（圖1）進行分析，可以將蔬菜樣品分為3類：其中I類為土豆、萵筍、蠶豆，Cr富集系數相對較高，均超過0.010；II類是小青菜、白菜、油菜、生菜、蒜苗、香菜、花菜、蘿卜，Cr富集系數介于0.0025～0.010；III類為菠菜，Cr富集系數最小，富集系數小于0.0025。按照國標GB 2762-2017食品限量中新鮮蔬菜Cr限量值（0.5 mg/kg）與GB 15618-2018中土壤Cr限量值（200 mg/kg）計算限量安全富集系數（0.0025），只有第III類蔬菜中的菠菜符合，而I類蔬菜的富集風險最高。進一步選用種植面積大且食用范圍廣的白菜為例，對不同區(qū)域Cr富集系數（圖2）進行對比分析，結果顯示，華坪縣＞永勝縣＞玉龍縣＞古城區(qū)，在古城區(qū)和玉龍縣白菜Cr富集系數未超過安全限量富集系數0.0025，而永勝縣和華坪縣白菜Cr富集系數均遠遠超過。說明同一蔬菜品種在不同區(qū)域種植中對Cr富集亦存在差異。

表4 不同區(qū)域蔬菜重金屬Cr含量統計分析Tab.4 Statistical analysis of heavy metal Cr content in vegetables from different areas

圖1 不同區(qū)域不同蔬菜品種Cr富集系數Fig.1 Cr enrichment coefficient of different vegetable varieties in different areas

圖2 不同區(qū)域白菜的Cr富集系數Fig.2 Cr enrichment coefficient of cabbage in different areas

2.3.2 蔬菜Cr富集系數影響因素分析

以各采樣區(qū)域的白菜為例，結合土壤pH、有機質含量、土壤Cr含量3個因素分析其對蔬菜Cr富集系數的影響（表5）。其中：各區(qū)域白菜地的土壤pH中以玉龍縣最低，為6.78，古城區(qū)和華坪縣土壤的平均pH最高，均為6.83；土壤有機質含量排序為古城區(qū)＞玉龍縣＞永勝縣＞華坪縣；土壤Cr含量排序為玉龍縣＞古城區(qū)＞華坪縣＞永勝縣。結合4個區(qū)域白菜Cr富集系數（圖2），對白菜Cr富集系數與土壤3個因素之間進行相關性分析，結果表明：白菜Cr富集系數與土壤pH呈負相關關系（R=-0.369），與有機質含量呈正相關關系（R=0.443），與土壤Cr含量的相關性（R=0.050）最小，但相關性均未達到顯著水平。

表5 不同區(qū)域白菜地土壤pH、有機質和Cr含量Tab.5 Soil pH, organic matter and Cr content of cabbage fi eld in different areas

2.4 蔬菜Cr的健康風險評價

研究區(qū)蔬菜重金屬Cr對不同區(qū)域不同人群的HI分析見表6。

表6 蔬菜重金屬Cr對不同區(qū)域不同人群的HI分析Tab.6 HI analysis of heavy metals Cr in vegetables from different areas for different populations

由表可知，在所有類別蔬菜的HI中，兒童均高于成年人，這與已有的研究結果一致。兒童處于生長發(fā)育期，身體各器官（尤其是肝臟和腎臟）尚未發(fā)育完全，因此對有毒有害物質更加敏感[13]。不同區(qū)域蔬菜重金屬Cr的HI排序為華坪縣＜永勝縣＜古城區(qū)＜玉龍縣，其中華坪縣和永勝縣蔬菜中Cr含量對兒童和成人的HI均未超過1.0，說明在華坪縣和永勝縣雖存在部分蔬菜超標，但對人體不造成風險；而古城區(qū)和玉龍縣蔬菜的HI指標均超過1.0，說明這兩個區(qū)域蔬菜Cr超標會對人體產生一定風險，需采取適當鈍化措施來控制土壤Cr在蔬菜中的累積。按照IRveg成人0.355千克/（天·人）、兒童0.233千克/（天·人）[10，11]測算，古城區(qū)（蔬菜Cr平均含量1.1 mg/kg）和玉龍縣（蔬菜Cr平均含量2.3 mg/kg）每個成年人每天分別從蔬菜中攝取Cr 390.5、816.5 μg，每個兒童每天分別從蔬菜中攝取Cr 256.3、535.9 μg，超出了美國營養(yǎng)標準委員會推薦的安全上限200微克/（天·人）。

3 結論

（1）根據標準GB 15618-2018，麗江市蔬菜地土壤Cr平均含量（213.3 mg/kg）超過了標準中污染篩選值。35個土壤樣品中，Cr超標率為37.1%，主要分布于古城區(qū)和玉龍縣，華坪縣和永勝縣則沒有超標樣品；35個蔬菜樣品中，Cr超標率高達50%，主要集中在古城區(qū)和玉龍縣，分別處于中度和重度污染水平，華坪縣和永勝縣的蔬菜樣品則處于尚清潔水平。

（2）不同蔬菜品種對Cr富集存在差異，以土豆、萵筍、蠶豆富集能力最強，菠菜的富集能力最弱；土壤Cr含量、有機質含量、pH都對蔬菜Cr富集有影響，就麗江市而言影響順序為土壤有機質含量＞pH＞土壤Cr含量，但差異未達顯著水平。

（3）健康風險評價結果顯示，華坪縣和永勝縣蔬菜Cr不會對人體造成風險，而古城區(qū)和玉龍縣的蔬菜則存在潛在風險，亟需要采取措施以降低蔬菜對土壤Cr的吸收累積效應和健康風險。

4 討論

麗江市屬于典型的土壤Cr高背景區(qū)，本研究中所涉及到的35個土壤樣品平均Cr含量是云南省土壤Cr背景值的2.91倍，平均污染指數為0.44，且玉龍縣達到了警戒值。麗江高背景區(qū)土壤Cr的污染指數與典型人為污染特征的設施栽培土壤相比要相對偏高。趙會薇等[15]對河北省藁城、永年縣、青縣、定州的設施蔬菜土壤Cr研究顯示，4個縣的土壤Cr污染指數分別為0.32、0.27、0.31、0.28。茹淑華等[16]的研究結果進一步印證了這一點。對比高背景區(qū)和典型人為污染特征設施栽培條件下蔬菜對Cr的吸收富集程度，陳志良等[17]在對廣州市蔬菜中重金屬污染調查中發(fā)現，有91.67%的蔬菜存在Cr超標，同時在東莞[18]、南京[19]、佛山、江門、惠州[20]等地也存在部分蔬菜Cr超標，對比其Cr富集系數，在設施蔬菜中，藁城、永年蔬菜[15]對土壤Cr的富集系數分別達到0.0072、0.0034，均高于高背景區(qū)麗江4個縣蔬菜Cr的富集系數；通過對比同種蔬菜品類在Cr低背景區(qū)且具有明顯人為污染源的設施大棚（土壤Cr含量69.38 mg/kg）中種植蔬菜的Cr富集系數，如葉菜類達到0.0022、花菜類0.0024、根莖類0.0069、果菜類0.0016[16]，與本研究中高Cr背景區(qū)且沒有明顯污染源的麗江市種植蔬菜的Cr富集系數相比，4個區(qū)12個蔬菜品種的Cr富集系數均較低，說明在高Cr背景區(qū)土壤Cr的生物有效性較低，不易在作物中富集，另外這還可能與種植的作物品種有關[21，22]。同時，本研究中還發(fā)現，有11.8%的蔬菜Cr未超標是在有明顯Cr超標的土壤上生長出來的，這也進一步反映了在典型高背景下土壤Cr生物有效性較低的結果，而典型人為污染條件下，由于灌溉水[23，24]、有機肥[25，26]、化肥[27，28]、農藥的使用對土壤微生物群落[29]、土壤酶活性[30]及土壤重金屬生物有效態(tài)[31]的影響占比較大，致使土壤背景值不高但元素的活性相對較活躍。健康風險評估中古城區(qū)和玉龍縣每個成年人從蔬菜中日攝取Cr的量為390.5、816.5 μg，兒童分別為256.3、535.9 μg，均已超出了美國營養(yǎng)標準委員會推薦的安全上限200微克/（天·人），存在潛在健康風險，這除了與該2個區(qū)域土壤Cr含量偏高有關之外，同時，也與這2個區(qū)域樣本中Cr富集系數偏高的蔬菜種類占比較多有關。

有研究表明，礦物源腐植酸可降低土壤中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)Cr的含量，降低土壤中Cr的可移動性，從而降低土壤中Cr的植物有效性和生物毒性[32]；腐植酸（黃腐酸）可減輕Cr脅迫下植物的氧化損傷、膜質過氧化和對Cr積累[33]；且隨著腐植酸投加量的增多，Cr可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)的含量迅速減小，生物活性減弱；鐵/錳氧化物結合態(tài)略增[34]。如何利用腐植酸產品降低古城區(qū)、玉龍縣土壤及作物的Cr含量有待進一步研究。