微納米超硬TiAlSiN涂層的研究與應用進展

張而耕， 黃 彪， 陳 強， 周 瓊，李朝明， 潘文高， 林榮川， 陳 剛

(1. 上海應用技術大學 上海物理氣相沉積(PVD)超硬涂層及裝備工程技術研究中心， 上海 201418; 2. 上海離原環境科技有限公司， 上海 200241; 3. 集美大學 機械與能源工程學院， 福建 廈門 361021; 4. 中國兵器科學研究院寧波分院，浙江 寧波 315103)

隨著工業的不斷發展及其對零部件性能要求的提高，機械加工工具面臨著新的挑戰，其中既能適應高溫加工環境又能切削高硬材料的涂層刀具成為人們關注的熱點[1-2]。雖然相較于TiN涂層，TiAlN涂層對刀具在高溫加工環境中的加工性能有一定提升，但是仍不能滿足需要，且刀具的壽命較短[3]。為提高在高溫環境中切削高硬材料的涂層刀具壽命，近年來，許多學者和企業在TiAlN涂層中加入Si元素制備TiAlSiN涂層。TiAlSiN涂層繼承了TiAlN涂層耐氧化、耐腐蝕的優良性能，同時還提高了涂層硬度及耐磨損性等性能[4-6]。研究表明，該涂層具有非晶包裹微晶結構，由于其表面化學活性低、硬度高、耐磨性好，已經被廣泛用于加工不銹鋼、高溫合金和洛氏硬度(HRC)為45～65的超硬材料加工刀具中[7-11]。近期，許多研究者針對 TiAlSiN 涂層內應力高、無法生長成超厚薄膜以及不能承受 1 500 ℃以上的加工環境等不足，做了大量的研究工作，并取得重要進展，但是目前還沒有對相關研究進展進行歸納和總結的報道。為了提高TiAlSiN涂層的各項性能，拓寬TiAlSiN涂層的應用范圍，適時對相關研究成果進行歸納總結是必要的。

本文對TiAlSiN涂層的制備方法進行了綜述，著重對不同制備技術的原理之間的差異進行比較和分析，并對制備工藝參數變化對微納米超硬 TiAlSiN 涂層的內部結構的影響以及使用性能的改善，進行了歸納。還對TiAlSiN涂層的應用現狀進行了總結，并展望了TiAlSiN涂層未來的發展方向。

1 TiAlSiN涂層的制備

TiAlSiN涂層作為一種備受廣大研究者和企業關注且應用廣泛的非晶包裹微晶的微納米超硬涂層，目前其制備方法主要包括磁控濺射[12-14]、多弧離子鍍[15-16]、空心陰極弧鍍膜[17-18]、離子束輔助沉積[19-20]以及脈沖電弧蒸發[21]等。這里主要介紹工業上應用較廣泛的磁控濺射和多弧離子鍍膜技術。

1.1 磁控濺射制備方法

磁控濺射技術是在稀薄的氣體環境下，異常輝光放電產生等離子體，該等離子體在電場和磁場的作用下轟擊Ti/Al/Si靶或者組合的二元、三元合金靶，將靶材表面的原子以離子或者中性粒子的形式濺射出來沉積到基體表面形成TiAlSiN涂層。磁控濺射制備的TiAlSiN涂層具有表面粗糙度低、耐腐蝕性強等優點。但是其也有一些不足和亟待解決的問題，例如沉積速率低、靶材表面磁力線分布不均勻、造成靶材的利用率較低等。Lu等[22]采用磁控濺射制備的TiAlSiN涂層結合力達到100 N，硬度是TiAlN涂層的1.5倍。王澤勇等[23]采用磁控濺射在304不銹鋼基體上制備多層梯度復合 TiAlSiN 涂層，并研究其在室溫至600 ℃的磨損機理，主要機理為粘著磨損。

1.2 多弧離子鍍制備方法

多弧離子鍍是一種真空蒸發鍍和真空濺射鍍相結合的鍍膜技術。在真空腔體內達到較低氣壓時，將Ti/Al/Si靶或組合的二元、三元合金靶蒸發進而電離，在真空腔體內形成由離子、原子、分子以及團簇組成的等離子體，該等離子體在電場和磁場的共同作用下做定向運動，最終沉積到基體表面形成TiAlSiN薄膜。多弧離子鍍技術具有離化率高(一般≥70%)的優勢，其有利于Ti/Al/Si金屬離子與電離的氮氣充分反應，提高了TiAlSiN薄膜的附著力和膜層結構的均勻性。此外，此技術還具有較好的繞射性，可以在復雜零件表面制備TiAlSiN薄膜。與此同時，多弧離子鍍技術也有需要改善之處。在蒸發過程中，靶材由于受熱不均勻會產生少量融化金屬飛濺的現象，這些飛濺的金屬會隨等離子體一起沉積到工件表面，形成尺寸較大的“大顆粒”，導致涂層表面粗糙度升高，致密性下降，內部缺陷增加。Liu等[24]采用多弧離子鍍技術制備了TiAlSiN涂層，其切削壽命比TiAlN涂層刀具提高32%。Tang等[25]采用多弧離子鍍膜技術在H13模具鋼表面制備了TiAlSiN涂層，能在大氣環境下加熱到800 ℃而不被破壞。Yue等[26]采用多弧離子鍍膜技術制備了TiAlSiN涂層，在切削30CrMnSi材料時，其切削壽命比AlCrN涂層的切削壽命提高33.3%。

2 TiAlSiN涂層的性能研究

TiAlSiN涂層是為了進一步提高TiAlN涂層的綜合性能，對其進行Si元素摻雜發展起來的新一代涂層，受到了廣泛關注，很多研究者對其硬度、耐磨性、耐氧化性以及切削性能等進行了大量研究。

2.1 硬度

大量的研究工作表明，TiAlSiN涂層的硬度要比TiAlN涂層高，但是TiAlSiN涂層的硬度受Si含量、氮氣分壓以及偏壓占空比等因素影響。齊歡[12]采用磁控濺射技術制備了不同Si含量的TiAlSiN涂層，并對其硬度進行了表征，發現隨著Si含量的增加，硬度呈現出現增加后降低的趨勢，在Si摻雜含量在原子比為6%時制備的TiAlSiN涂層硬度最大。王桂陽[13]在不同氮氣分壓下采用磁控濺射技術沉積了TiAlSiN涂層，發現TiAlSiN涂層的硬度與氮氣分壓之間有著同步變化，均呈現先增加后減小的規律，在氮氣分壓為0.08 Pa時硬度最大。王璐等[27]采用多弧離子鍍膜技術在不同偏壓占空比條件下將TiAlSiN涂層成功沉積在硬質合金基體上，發現隨著偏壓占空比的增加，TiAlSiN涂層的硬度先增加后降低，在占空比為50%時制備的TiAlSiN涂層硬度最大達到48.15 GPa。由此可知TiAlSiN涂層的硬度受到多種因素的影響，且各種影響因素對硬度的作用均不是單調變化的，制備超硬TiAlSiN涂層要均衡各種影響因素。

圖1 TiAlSiN涂層在常溫(RT)、300 ℃和600 ℃條件下的摩擦系數[18]Fig.1 Friction coefficient of TiAlSiN coating at room temperature (RT), 300 ℃ and 600 ℃[18]

2.2 摩擦磨損性能

為了拓寬TiAlSiN涂層的應用范疇，獲得更為優異的涂層，研究其在常溫以及高溫下的摩擦磨損性能是十分必要的。目前，大量的研究者分析了TiAlSiN涂層在不同溫度下的摩擦磨損性能。宋智輝等[28]、馮長杰等[29]、曾琨等[30]采用多弧離子鍍膜技術制備了TiAlSiN涂層，并研究其在不同溫度下的摩擦磨損性能，分析了其磨損機理。不同溫度下的摩擦系數曲線如圖1所示。TiAlSiN涂層在常溫下主要磨損機理為磨粒磨損和粘著磨損，產生的磨屑對摩擦界面有保護作用，摩擦系數較穩定，約為0.85；隨著溫度升高到300 ℃，磨損機理主要為粘著磨損和氧化磨損，該溫度環境下空氣濕度下降，涂層與摩擦副之間摩擦激烈，摩擦阻力大，摩擦系數升高；隨著溫度進一步升高到600 ℃，氧化磨損加大并且伴隨著磨粒磨損和粘著磨損，磨痕表面生成了具有潤滑保護作用的氧化物(TiO2、Al2O3、SiO2)，使得摩擦阻力下降，摩擦系數降低；當溫度進一步升高到800 ℃及以上時，涂層在載荷下發生破壞[29,31]。由上述研究者的研究成果，可以選擇出TiAlSiN涂層作為摩擦磨損件表面涂層的最優適用場合。此外，也有部分研究者采用多層梯度結構以及微量元素摻雜來提高TiAlSiN涂層的摩擦磨損性能，進一步拓寬TiAlSiN涂層作為摩擦磨損件表面涂層的應用范疇[32-33]。

2.3 耐氧化性

在TiAlN涂層中摻雜Si元素不僅提高了涂層硬度，也增加其耐氧化性。大氣環境下，當溫度超過800 ℃，TiAlN涂層被破壞，涂層中的Al和Ti完全被氧化形成Al2O3和TiO2，失去對基體的保護作用。而Si元素在TiAlN涂層中，主要以Si3N4非晶相形式存在，Si3N4抑制了TiN、AlN相的長大，使其晶粒細小。而且隨著Si含量的增加，Si3N4非晶包裹細小TiN/AlN晶粒的納米復合結構在涂層中逐漸形成，該納米復合結構有效的阻礙了晶界的運動、位錯的滑移以及微裂紋的擴展，提高了整個膜層的抗氧化性能[34-36]。張而耕等[36]、李濤等[37]采用多弧離子鍍技術制備了TiAlN和TiAlSiN涂層并進行氧化實驗，結果如圖2所示。研究發現，當溫度達到800 ℃時TiAlN涂層已經完全破壞，涂層出現較大的缺口，基體裸露在大氣環境中，成分分析顯示Ti/Al元素被完全氧化形成TiO2和Al2O3；同時基體元素氧化物W2O3的出現，進一步證明涂層出現了貫穿型大裂紋。而TiAlSiN涂層在800 ℃環境中表面基本保持完整，局部出現深坑形貌，對深坑進行成分分析顯示存在TiO2、Al2O3以及SiO23種氧化物，未發現基體組成元素的氧化物，證明涂層未完全被破壞，當溫度進一步升高時，TiAlSiN涂層仍然對基體具有保護作用。何照榮等[38]、李寶華等[34]、黃曼等[35]采用磁控濺射技術制備了TiAlSiN涂層，并對其抗氧化性能進行了系統研究，研究結果顯示隨著實驗溫度在0～1 000 ℃范圍內變化，涂層表面呈現出不同的形貌，表面粗糙度逐漸增大。當溫度達到800 ℃時，TiAlSiN涂層出現了極其微小的氧化斑點，未見明顯的裂紋，表面依然光滑平整，同時成分分析顯示還存在部分Al、Si元素沒有被氧化；當溫度達到 1 000 ℃時，在表層形成TiO2、Al2O3和SiO2三相相互交叉的氧化層，同時出現大量的基體成分氧化物， 證明涂層已經失效。由上述研究可知，多弧離子鍍以及磁控濺射制備的TiAlSiN涂層耐氧化性良好，測試使用溫度均能達到800 ℃及以上，這主要是得益于Si元素形成了Si3N4非晶包裹細小TiN/AlN晶粒的納米復合結構，阻礙了晶界的運動、位錯的滑移以及微裂紋的擴展，從而提高了TiAlSiN涂層的抗氧化性能。

圖2 不同溫度下TiAlN、TiAlSiN涂層表面形貌Fig.2 Surface morphology of TiAlN and TiAlSiN coatings at different temperatures

2.4 切削性能

涂層在延長刀具壽命、提高工件質量等方面扮演著非常重要的角色。沉積在刀具表面的TiAlSiN涂層，具有降低刀具對加工材料的粘附性、提高刀具的耐高溫性以及降低切削力等特性[39-44]。曹俊杰等[39]、汪鵬等[41]、張而耕等[43]采用多弧離子鍍技術在刀具表面制備了TiAlSiN涂層，研究TiAlSiN涂層相對TiAlN涂層以及未涂層刀具在切削不銹鋼材料時的切削性能，研究結果表明：TiAlSiN涂層與TiAlN涂層均提高了刀具的切削壽命。TiAlSiN涂層刀具的最長加工壽命可達未涂層刀具的5倍，TiAlN涂層刀具可達3倍，且在100 m/min或130 m/min的切削速度下，該壽命的提高基本不受影響，結果如圖3所示。此外，TiAlSiN涂層較TiAlN涂層、未涂層刀具在切削力以及抗粘性方面也有提升。劉辭海等[42]采用多弧離子鍍技術制備了TiAlSiN涂層，并研究了其切削鎳基高溫合金時的切削性能，結果表明Ti0.45Al0.45Si0.10N涂層刀具具有最長的切削壽命，達到350 m。TiAlSiN涂層刀具、TiAlN涂層刀具以及未涂層刀具在切削的過程中均有積屑瘤產生，其中未涂層刀具最為嚴重，加工的工件表面粗糙度值也最高，TiAlSiN涂層刀具加工的工件表面粗糙度值最低。由上述研究者的結果表明，TiAlSiN涂層在不銹鋼、高溫合金等加工材料方面具備較好的切削性能，TiAlSiN涂層刀具具有最長的加工壽命，其加工的工件表面粗糙度最低。

圖3 不同切削速度下3種刀具壽命曲線 (a) v=100 m/min; (b) v=130 m/minFig.3 The life curves of three tool under different cutting speeds (a) v=100 m/min, (b) v=130 m/min

2.5 抗粘附性

汪鵬等[41]、劉辭海等[42]研究者采用多弧離子鍍技術制備了TiAlSiN涂層，并使用了不同Si含量的TiAlSiN涂層刀具切削鎳基高溫合金。切削之后刀具表面顯微形貌如圖4所示[31]。Ti0.50Al0.50N、Ti0.45Al0.45Si0.10N以及Ti0.40Al0.40Si0.20N涂層刀具的刀尖和主切削刃上都出現了切削材料粘附現象，其中Ti0.50Al0.50N涂層刀具表面切削粘附現象最嚴重，刀具破壞程度也最大。Ti0.40Al0.40Si0.20N涂層刀具抗粘附性最好，表面粘附的加工材料最少，且切削相同距離之后刀具基本沒有損傷，證明該Si含量的涂層具有較優的抗粘附性和刀具加工壽命。

圖4 不同涂層刀具切削失效后的前刀面微觀形貌[31]Fig.4 Micro topography of rake face after cutting failure of different coated tools[31]

3 TiAlSiN涂層的應用

TiAlSiN涂層的制備方法、Si含量等因素影響其性能，而其性能又決定了其用途，因此，根據不同的制備技術、沉積參數以及涂層組分，TiAlSiN涂層具有不同的適用場合。目前TiAlSiN涂層主要應用于加工不銹鋼、高溫合金以及超硬材料的工具表面，下面以上海物理氣相沉積(PVD)超硬涂層及裝備工程技術研究中心對其的應用為例，介紹TiAlSiN涂層的應用情況。圖5所示為上海物理氣相沉積(PVD)超硬涂層及裝備工程技術研究中心采用多弧離子鍍技術在銑刀、鉆頭等工具表面制備的超硬微納米TiAlSiN涂層，該涂層的內部結構是一種非晶態的Si3N4包裹TiN/AlN微晶的結構，硬度大于40 GPa，耐溫 1 000 ℃以上，適合于加工鈦合金、高溫合金以及淬硬鋼。Hong等[45]、Chen等[46]、余東海等[47]研究者的成果也證明TiAlSiN涂層具有良好的切削性能，特別是在切削不銹鋼、高溫合金時表現出良好的切削性能。此外，該工程中心制備的厚度可調控的非晶態裹縛層使其具有良好的耐溫性以及耐沖擊性，針對鑄鐵、含錳材料以及鈦合金等材料的加工具也有很好的適用性。目前已為超過200家企業客戶提供TiAlSiN微納米超硬涂層服務，部分服務企業見表1。

圖5 上海物理氣相沉積(PVD)超硬涂層及裝備工程技術研究中心制備的TiAlSiN涂層Fig.5 Macro and micro morphology of TiAlSiN coating prepared by Shanghai Engineering Research Center of Physical Vapor Deposition (PVD) Superhard Coating and Equipment

表1 上海物理氣相沉積(PVD)超硬涂層及裝備工程技術研究中心提供TiAlSiN涂層服務的一些企業

Tab.1 Some service enterprises of TiAlSiN coating prepared by Shanghai Engineering Research Center of Physical Vapor Deposition (PVD) Superhard Coating and Equipment

序號企業名稱涂層工件使用效果1Honeywell(霍尼韋爾)航空切削刀具優2寶山鋼鐵股份有限公司耐磨篩網優3上海賀益精密機械有限公司高溫合金加工刀具優4上海汽輪機廠葉片加工刀具優5無錫鼎邁機械有限公司鈦合金加工刀具優6上海應沭電機科技有限公司不銹鋼加工刀具優7東莞諾泰科機械科技有限公司高溫合金加工刀具優8上海名古屋精密工具股份有限公司高溫合金加工刀具優9上海新弧源涂層技術有限公司高溫合金加工刀具優10上海紫日包裝有限公司高溫合金加工刀具優11蘇州吉恒納米科技有限公司高溫合金加工刀具優

4 結 語

近年來，隨著對TiAlSiN涂層的關注越來越高，其應用領域也在逐步擴展。不斷涌現的對高性能涂層材料的需求，也對TiAlSiN涂層的硬度、耐溫性以及切削性能等提出了更高的要求。未來TiAlSiN涂層可能通過以下的材料設計策略來實現更優異的性能。

(1) 新的制備技術。目前TiAlSiN涂層有多種制備方法，每種制備方法都有其各自的特點，但是同時也有不足之處。就沉積速度而言，多弧離子鍍技術雖然具有較快的沉積速度但是涂層表面存在液滴，影響涂層的表面質量；磁控濺射技術制備的TiAlSiN涂層表面光滑、平整，但是其沉積速率相對較低。此外，厚度超過10 μm，硬度大于50 GPa的TiAlSiN涂層的制備尚存在挑戰。因此，未來可以將相關制備技術的長處結合，發展形成一種新的制備技術。

(2) 涂層結構方面。隨著制備的TiAlSiN硬度的逐漸提高，其內應力以及韌性出現了下降，雖然目前采用了多層梯度以及控制Si3N4非晶相的厚度等手段取得了一定的成效，但是上述手段具有不確定性；TiAlSiN涂層在 1 000 ℃以下對基體具有保護作用，但是當溫度超過 1 500 ℃時涂層會急劇受損。而隨著高溫合金等材料干式切削需求的不斷提升，切削溫度時局部溫度很可能大于 1 500 ℃，目前TiAlSiN涂層仍不能滿足這種情況下的需求。未來可以通過摻雜其他元素或者優化TiAlSiN涂層的膜層結構來解決上述問題。