檸檬酸改性Hβ分子篩酸性中心的調(diào)變與解析

惠 宇，劉金玲，秦玉才，孫兆林，2，宋麗娟，2

（1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266555）

β分子篩的基本單元是由兩個(gè)六元環(huán)通過兩個(gè)四元環(huán)和四個(gè)五元環(huán)連接而成的雙六元環(huán)。由于基本結(jié)構(gòu)單元有3種不同的連接方式，且3種不同的連接方式在能量上是相等的，所以形成3種不同的晶體結(jié)構(gòu)。這3種多晶結(jié)構(gòu)是通過層錯(cuò)相關(guān)聯(lián)的，由于層與層之間的層錯(cuò)以及3種晶型的隨機(jī)堆積而產(chǎn)生的大量缺陷位和隨機(jī)孔道使β分子篩具有特殊的表面性質(zhì)和催化活性[1]。

近年來，研究者們采用FTIR和NMR等方法對β分子篩中鋁的存在形式及分布進(jìn)行了大量研究。結(jié)果表明，在β分子篩中存在3種狀態(tài)的鋁，其中將具有六配位結(jié)構(gòu)的鋁物種歸屬為非骨架鋁，四配位的鋁歸屬為骨架鋁，而NMR不可見鋁為過渡態(tài) 鋁[2‐4]。

β分子篩的酸性質(zhì)與上述3種狀態(tài)鋁的分布密切相關(guān)。對于Hβ分子篩而言，骨架硅鋁橋羥基是分子篩B酸中心的主要的來源[5]。M.Guisent等[6]認(rèn)為，β分子篩表面存在兩種不同形式的B酸中心，其中包括酸性較強(qiáng)的(SiO)3Si-OH-Al(OSi)3與酸性較弱的(SiO)2(AlO)Si-OH-Al(OSi)3。此外，Hβ分子篩酸中心的種類與性質(zhì)，在很大程度上也決定于鋁的配位狀態(tài)。六配位的非骨架鋁物種和骨架缺陷處的三配位鋁均可作為L酸中心。在高溫條件下，β分子篩中的骨架鋁羥基也會(huì)脫水而形成L酸中心；其中某些不穩(wěn)定的骨架鋁則會(huì)因高溫作用而從骨架上脫落，最終以六配位非骨架鋁的形式存在，而某些較穩(wěn)定的骨架鋁則以扭曲四面體的形式存在[7]。……