酸性介質中超臨界水氧化過程對316L不銹鋼的腐蝕

趙清萬,廖傳華,姜 勇,劉桐生

(南京工業大學 機械與動力工程學院，南京 211816)

超臨界水氧化(supercritical water oxidation，簡稱SWCO)技術通過氧化作用高效、徹底地將農藥、化工廢棄物、化學武器廢棄液等難降解的有機廢棄物轉化為CO2、H2O、N2和其他無害小分子[1-5]，是近幾十年快速發展起來的高新技術，在廢棄物處理方面具有巨大的應用潛力。

在一些西方發達國家，超臨界水氧化技術已經開始工業化應用，但其高溫、高壓、過氧等苛刻的環境會導致設備材料發生嚴重的腐蝕，從而影響設備的安全性與使用壽命，制約該技術的工業化應用。為此，國內外學者對316L不銹鋼、鎳基合金625、鎳基合金C-276、貴金屬鈦等[6-14]材料在超臨界水氧化過程中的腐蝕問題進行了研究，結果發現這些金屬在特定的環境中均發生了嚴重的腐蝕，特別是316L不銹鋼。唐興穎等[11]的研究表明，316L不銹鋼在堿性環境中的腐蝕程度較輕，在pH 5.2的酸性環境中腐蝕速率為0.17 mm/a，表面均出現大面積的點蝕，氧化物主要為Fe3O4和NiFe2O4。316L不銹鋼在超臨界水氧化分解硝基菧廢水(含有Cl、Br、F等鹵族元素)環境中存在嚴重的孔蝕，孔與孔之間呈現潰爛狀態[12]。GAO等[13]研究發現316L不銹鋼表面氧化膜形成機理為金屬的溶解與再沉淀機制。超臨界水氧化分解的廢棄物通常成分較為復雜，含有大量的N、S、Cl等元素，這些元素會被氧化成為相應的酸根離子，造成設備更嚴重的腐蝕。目前，關于這些酸根離子在不同pH條件下對材料的腐蝕還鮮見報道。本工作分別用鹽酸、硝酸、硫酸與無水甲醇和雙氧水配制成不同pH的溶液，研究了316L不銹鋼在這些酸性溶液中的腐蝕情況。

1 試驗

1.1 試驗材料與腐蝕介質

試驗材料選用316L不銹鋼，其化學成分如表1所示。將316L不銹鋼制成40 mm×20 mm×5 mm的試樣，在試樣左上角開1個直徑為10 mm的圓孔。試驗前，用拋光機將試樣表面拋光打磨至鏡面，然后用丙酮溶液清洗，去除表面的油脂和污物，干燥后采用高精度的電子秤(精度為0.1 mg)稱量。

表1 316L不銹鋼的化學成分(質量分數)

腐蝕介質為不同pH的3種酸性溶液(HCl溶液、HNO3溶液和H2SO4溶液)，分別用35.5%(質量分數，下同)HCl、65% HNO3、98% H2SO4與無水甲醇、過氧化氫配制。其中過氧化氫作為氧化劑，過氧量為1.5倍，無水甲醇的含量為150 mL/L。

1.2 試驗方法

試驗條件根據間歇式超臨界水氧化裝置確定。該裝置主體材料為316L不銹鋼，反應器的容積為1 L，最高設計壓力為40 MPa，溫度為500 ℃。試驗開始時，向反應釜內倒入160 mL配制好的腐蝕介質,并將316L不銹鋼試樣懸掛于反應釜內，密封反應釜的封蓋，啟動電源，將溫度控制在450 ℃、壓力控制在30 MPa，以模擬超臨界水氧化條件，試驗時間為100 h。試驗結束時，待反應釜冷卻后打開頂蓋取出腐蝕試樣，置于丙酮溶液中進行超聲波清洗，干燥后進行稱量，通過失重法計算腐蝕速率。采用電子掃描電鏡(SEM)觀察試樣腐蝕后的形貌，再利用能譜分析儀(EDS)與X射線分析儀(XRD)分析試樣表面腐蝕產物的成分。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

圖1為超臨界水氧化條件下316L不銹鋼在不同pH的腐蝕介質中的腐蝕速率vcorr。當pH為5～6時，316L不銹鋼在3種腐蝕介質中的腐蝕速率均較小且幾乎維持不變。當pH為3～5時，隨著pH的減小，316L不銹鋼在3種腐蝕介質中的腐蝕速率均呈現出明顯的上升趨勢，尤其是在HCl溶液中。當pH為2～3時，316L不銹鋼在3種腐蝕介質中的腐蝕速率也隨pH的減小而增大，但增幅明顯減緩。當pH為2時，316L不銹鋼在3種腐蝕介質中的腐蝕速率均達到最大值，分別為0.56、0.34、0.42 mm/a。圖1中pH>6的區域稱為鈍化區。在此區域內，316L不銹鋼表面鈍化形成一層致密的氧化物膜，該氧化膜對基體材料具有很好的保護性。圖1中pH為3～6的區域稱為過渡區，在此區域內，316L不銹鋼的腐蝕速率呈振蕩式隨機分布。圖1中pH<2的區域稱為活化區，在此區域內，316L不銹鋼的腐蝕速率基本相同，不再隨pH的變化而變化，這是因為316L不銹鋼在此pH范圍內無法形成穩定的鈍化膜。

316L不銹鋼表面腐蝕產物主要為穩定的氧化物(Fe2O3、Cr2O3)，這些氧化物在水中建立動態平衡，如式(1)所示。在弱酸性條件下(pH>6的鈍化區域內)，氧化物的溶解很快達到平衡，在基體表面形成一層致密的保護膜(俗稱鈍化膜)，對基體具有一定的保護作用。但是隨著pH的降低，溶液中H+含量急劇增加，加快了氧化物溶解于酸的速度，導致其保護作用降低，從而使基體的腐蝕速率增大。當pH進一步下降至2時，316L不銹鋼進入活化狀態，表面生成的氧化物在酸性介質中的溶解速度非常快，幾乎是在生成的同時即被溶解，因此316L不銹鋼表面無法生成保護膜，基體材料與酸性介質接觸的表面不斷更新，腐蝕加劇。

(1)

材料在超臨界水氧化條件下耐腐蝕評定標準為：腐蝕速率大于0.1 mm/a時材料為腐蝕性材料，小于0.1 mm/a時為耐腐蝕性材料[10]。根據試驗結果和評定標準，在上述3種腐蝕介質中，當腐蝕介質的pH≤4時，316L不銹鋼為腐蝕性材料，而當pH>4時，為耐腐蝕性材料。

圖1 超臨界水氧化條件下316L不銹鋼在不同pH的腐蝕介質中的腐蝕速率

根據圖1還可以發現，當pH一定時，316L不銹鋼在HCl溶液中的腐蝕速率均大于在HNO3溶液、H2SO4溶液中的。這是由于HCl溶液中氯離子的半徑較小，更容易穿透氧化層或者占據氧化層中氧離子的位置，導致金屬表面氧化層破壞，因此在HCl溶液中，316L不銹鋼的腐蝕速率最高。

2.2 腐蝕形貌

由圖2可以看出來，超臨界水氧化條件下,316L不銹鋼在不同pH的3種腐蝕介質中發生了程度不一的腐蝕。在pH為6的3種腐蝕介質中，316L不銹鋼表面都表現出鈍化特征。這說明加入了適量的過氧化氫，即使在超臨界水氧化條件下，316L不銹鋼表面也會形成鈍化膜。另外，奧氏體不銹鋼的晶界一般是雜質或析出相(如碳化物)容易聚集的區域，如果材料存在變形，也是位錯的聚集區，晶界區域處于高能狀態，比較容易發生腐蝕，因此在試驗過程中出現了沿晶選擇性腐蝕。隨著酸性增強(pH為4)，在3種腐蝕介質中，316L不銹鋼表面附著的腐蝕產物(氧化物)均明顯增厚，且能夠觀察到沿晶腐蝕明顯向更深的方向發展。當酸性增強至pH為2時，在3種腐蝕介質中，316L不銹鋼表面覆蓋的腐蝕產物均最厚，并可見具有多面體結構的顆粒狀腐蝕產物晶體。這些腐蝕產物晶體易于溶解，因此金屬腐蝕速率最大。

(a) HCl溶液，pH=6 (b) HCl溶液，pH=4 (c) HCl溶液，pH=2

(d) HNO3溶液，pH=6 (e) HNO3溶液，pH=4 (f) HNO3溶液，pH=2

(g) H2SO4溶液，pH=6 (h) H2SO4溶液，pH=4 (i) H2SO4溶液，pH=2

在含有氯離子的HCl溶液中，并未在316L不銹鋼表面觀察到點蝕現象，這說明在整個腐蝕過程中未形成點蝕所需的封閉環境，這可能是由于在超臨界水氧化條件下，流體的流速高，無法形成穩定的氧濃差電池，使點蝕持續發展。

2.3 腐蝕產物成分

對不同條件下腐蝕后316L不銹鋼表面腐蝕產物進行能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)分析，結果如表2和圖3所示。EDS分析結果表明，不同條件下形成的腐蝕產物主要元素均為O、Fe、Cr、Ni、Mo等。進一步XRD分析表明，腐蝕產物主要為Fe3O4、(Cr，Ni) Fe2O4和Cr2O3等氧化物。316L不銹鋼中鎘質量分數為16%～18%，這些鎘元素在不銹鋼表面形成連續致密的Cr2O3鈍化膜，將腐蝕介質與內部金屬隔離，從而起到防腐蝕的作用。如果腐蝕介質的腐蝕性較強，或者含有一些小顆粒的陰離子(如氯離子)，鈍化膜的連續性會被破壞，導致腐蝕加劇，從而有更多的腐蝕產物生成。

表2 316L不銹鋼表層腐蝕產物的EDS分析結果(原子分數)

圖3 316L不銹鋼表面腐蝕產物的XRD譜

3 結論

(1) 在超臨界水氧化過程中，316L不銹鋼的腐蝕速率在一定的范圍內隨著pH的減小增大，其增幅在pH為3～5時最大，在pH為2～3時較小，在pH為5～6時幾乎維持不變。在pH>4的3種腐蝕介質中，316L不銹鋼均表現出較好的耐蝕性，為耐腐蝕性材料。

(2) 316L不銹鋼在3種腐蝕介質中均存在嚴重的腐蝕，在HCl溶液中的腐蝕最嚴重，其腐蝕速率最大值到達0.56 mm/a。

(3) 在3種腐蝕介質中，316L不銹鋼表面的腐蝕產物均為Fe3O4、(Cr，Ni) Fe2O4和Cr2O3等氧化物，氧化物種類與酸的類別沒有明顯關系。

(4) 在含有氯離子的HCl溶液中并未觀察到點蝕現象，這說明在整個腐蝕過程中并未形成點蝕所需的封閉環境，這可能是由于在超臨界條件下，流體的流速高，無法形成穩定的氧濃差電池，使點蝕持續發展。