一種改性HPAM在3.5% NaCl溶液中對Q235鋼的緩蝕作用及緩蝕機理

陳國浩,王貴江,姜 勇,袁 野

(1. 中國石油天然氣股份有限公司 勘探開發研究院 油田化學研究所，北京 100083; 2. 中國石油天然氣股份有限公司 勘探開發研究院 石油工業標準化研究所，北京 100083; 3. 大連海洋大學，大連 116300; 4. 中國石油冀東油田分公司 安全環保處，唐山 063200)

近年來，隨著工業的高速發展，工業用水的需求量逐年增大，淡水資源危機問題也日趨緊迫[1-2]。海水作為工業用水歷史悠久，許多擁有海水資源的發達國家都大量采用海水作為工業冷卻用水，其應用領域主要分布在電力、鋼鐵、化工、石油、建材、有色金屬和食品等行業，但海水因其強腐蝕性，給工業生產造成了巨大的損失[3-4]。緩蝕劑具有成本低廉，工藝簡單等優點，研究開發適用于海水介質中的緩蝕劑將成為解決金屬在海水中腐蝕問題的熱點[5-6]。

海水緩蝕劑的發展經歷了從無機到有機，從單一到復配，從單一抑制型到混合抑制型以及與其他電化學方法聯用的過程，突出了低毒無害、環保綠色、高效持久的理念[7-8]。以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為代表的高分子水溶性聚合物是一種“環境友好型”的綠色試劑，它被廣泛用于石油行業[9-10]。由于HPAM的大分子具有特殊的結構和眾多的活性基團，使其可以在金屬表面形成有效的吸附，從而起到抑制金屬腐蝕作用。本工作采用功能性單體對丙烯酰胺進行改性，合成出了一系列不同黏均分子量的改性HPAM，對其性能進行了研究，并以改性HPAM為緩蝕劑，評價了其在3.5% NaCl溶液中對Q235鋼的緩蝕作用。

1 試驗

1.1 試驗儀器和原料

單盤分析天平(瑞士，METTLER TOLEDO，ME204E/02)，黏度計(美國，Brookfield，DV-Ⅲ)；分子量測試裝置(德國，JULABO，VICSO 380)；傅里葉變換紅外光譜儀(德國，BRUKER OPTICS，TENSOR27)，電化學測試系統(美國，Princeton，PARSTAT 2273)，恒溫水浴箱(北京長安科學儀器廠，HHS21-Ni6)，通氮裝置(自制)。

試驗藥品有丙烯酰胺(AM)；過硫酸鉀；亞硫酸氫鈉；甲酸鈉；碳酸鈉；氯化鈉；功能性單體(CMA12)為自制，結構如圖1所示,其中R=C12。試驗材料為Q235鋼，其化學成分(質量分數)為:0.16% C，0.30% Si，0.53% Mn，<0.045% P，<0.055% S，余量為Fe。

1.2 緩蝕劑的合成

參照文獻[11-12]合成緩蝕劑，具體操作如下：按一定比例稱取CMA12和AM，加入到絕熱反應器中，加入蒸餾水配制成溶液，控制功能性單體質量分數為10%，溫度10 ℃，通氮氣30 min；加入鏈轉移劑甲酸鈉、引發劑過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，繼續通氮氣20 min后密封反應器，靜置反應6 h。反應結束后，反應產物經丙酮反復多次洗滌，50 ℃真空干燥后得到共聚物樣品即改性HPAM，將其保存于干燥器中備用。改變引發劑的用量，制得不同黏均分子量的改性HPAM。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 腐蝕浸泡試驗

將Q235鋼制成標準腐蝕試片，腐蝕介質為用蒸餾水配制的3.5%(質量分數)NaCl溶液，腐蝕介質中添加不同量的緩蝕劑。試驗溫度為40 ℃，浸泡時間為24 h。采用失重法計算緩蝕率，如式(1)所示，結果取3個試樣的平均值。

(1)

式中：ηw為采用失重法計算的緩蝕率；Δm0為試樣在未添加緩蝕劑的腐蝕介質中腐蝕前后的質量差；Δm1為試樣在添加了緩蝕劑的腐蝕介質中腐蝕前后的質量差。

1.3.2 電化學測試

電化學測試在電化學測試系統上進行，并采用三電極體系。其中，待測試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測試溶液為3.5%(質量分數)NaCl溶液，試驗溫度為40 ℃。每次測試前電極至少浸泡30 min，待開路電位穩定后再開始測試。

極化曲線測試的掃描范圍為-0.2～0.2 V(相對于開路電位OCP)，掃描速率為0.5 mV/s。采用CView軟件中的三點法對測得的極化曲線進行分析，得出陰極極化率βc，陽極極化率βa，自腐蝕電流等參數。

電化學阻抗(EIS)測試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz，交流激勵信號幅值為5 mV。使用ZSimpWin3.10軟件，采用等效電路擬合的方法，對電化學阻抗譜進行擬合。

1.3.3 表觀黏度及黏均分子量測定

根據石油天然氣行業SY/T 5862-2008《驅油用聚合物技術要求》標準對共聚物的表觀黏度和黏均分子量進行測定。

表觀黏度采用“一點法”測定。在不同含量的NaCl溶液中加入1 500 mg/L緩蝕劑，使用氣承液柱式烏式黏度計，分別測定不同含量的NaCl溶液及其加入1 500 mg/L緩蝕劑后流經黏度計的時間，根據測定的值計算特性黏數,如式(2)所示。

(2)

式中:[η]為特性黏數，mL/g；t和t0分別為NaCl溶液及其加入1 500 mg/L緩蝕劑后流經黏度計的時間，s；m為試樣質量，g；s為試樣固含量，%；V為試樣溶解的體積，mL。

根據特性黏數與黏均分子量關系的經驗公式,見式(3),計算改性HPAM的黏均分子量。

[η]=KMα

(3)

式中：M為黏均分子量；K、α為經驗常數。K、α值不僅與測定溫度、使用的溶劑有關，而且與聚丙烯酰胺水解度密切相關。在一定的溫度和相同的溶劑條件下，不同的水解度對應的K、α值可由經驗數據表查得。將查得的K、α值代入上述公式，即可求得改性HPAM的黏均分子量。

1.3.4 紅外光譜表征

采用傅里葉紅外光譜儀對制備的改性HPAM進行紅外光譜測試，表征其官能團。

2 結果與討論

2.1 改性HPAM的紅外光譜

由圖2可見，在改性HPAM紅外光譜中,波數為1 183、1 044、1 115 cm-1處出現的透射吸收峰為聚合物引入的功能性單體的特征吸收峰[13]，在1 652 cm-1處為由酰胺中的羰基伸縮震動產生的吸收峰；1 558 cm-1處是-NH2基團中的N-H彎曲震動和C-N伸縮震動組合吸收產生的吸收峰，3 185 cm-1處是N-H伸縮震動產生的吸收峰。以上吸收峰都是改性HPAM的特征峰,表明得到的目標產物即改性HPAM[15]。

圖2 改性HPAM的紅外光譜

2.2 改性HPAM的抗鹽性能

對于水溶性聚合物而言，由于無機鹽中的陽離子比水有更強的親電性，因而它們優先取代了水分子與聚合物分子鏈上的羧基形成反離子對，屏敝了高分子鏈上的負電荷，使聚合物線團間的靜電斥力減弱，溶液中的聚合物分子由伸展趨于卷曲，因此水溶性高分子作為緩蝕劑要面對以下兩個問題：在高礦化度水中，高分子聚合物的溶解性差，聚合物鏈無法伸展，不能有效吸附在金屬表面，影響緩蝕效果；相對分子質量不夠高，活性中心不夠多，無法成為高效的緩蝕劑。

從圖3可以看出，隨著礦化度即NaCl含量的升高，三種聚合物溶液的黏度都有所下降，黏均分子量2 500萬的HPAM甚至無法溶解在350 g/L的NaCl溶液中。對比三種聚合物可以看發現，當溶液中NaCl含量相同時，改性HPAM溶液具有較高的黏度，表明其具有較好的抗鹽性能。這是由于具有支鏈的改性HPAM結構單元，可使聚合物在溶液中更為伸展，同時在分子鏈上引入的功能性單體具有穩定的離子基團，可以增強分子鏈的剛性，抑制因礦化度升高導致的分子鏈卷曲。

圖3 含1 500 mg/L緩蝕劑及不同NaCl含量溶液的黏度

因此，改性HPAM不僅能夠溶解在高礦化度的鹽水溶液中，同時具有良好的伸展性，能夠有效吸附在金屬表面。

2.3 腐蝕浸泡試驗

由圖4可見，添加量相同時，隨著改性HPAM黏均分子量的增加，緩蝕率升高；同一黏均分子量的改性HPAM，隨著其添加量的增加，緩蝕率升高。當黏均分子量為500萬，添加量較低時(質量濃度為50 mg/L和100 mg/L)改性HPAM不具有緩蝕作用，添加量增加，其緩蝕率也增大，但仍處于較低水平；同樣當黏均分子量為800萬，質量濃度為50 mg/L時，改性HPAM也基本不具有緩蝕作用，且試驗范圍內，其緩蝕率總體不高。以上結果表明，黏均分子量為500萬和800萬的改性HPAM不是高效的緩蝕劑。同時，在本試驗中發現，當黏均分子量達到1 500萬時，聚合物在3.5% NaCl的水溶液中呈溶漲狀態，無法均勻溶解，因此也不具有緩蝕性能。因此，優選的改性HPAM的黏均分子量為1 300萬。當加入500 mg/L黏均分子量為1 300萬的改性HPAM時，緩蝕率達到85.16%，這說明所合成的黏均分子量為1 300萬的改性HPAM能有效地抑制Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕。以下試驗均采用黏均分子量為1 300萬的HPAM。

圖4 改性HPAM的添加量和黏均分子量對Q235鋼緩蝕率的影響

2.4 極化曲線

從圖5可以看出，添加黏均分子量為1 300萬的改性HPAM后，Q235鋼的自腐蝕電位隨著緩蝕劑添加量的增加而提高，腐蝕電流密度隨緩蝕劑添加量的增加而減小。緩蝕劑的加入，有效抑制了腐蝕的陽極溶解過程，對陰極去極化過程也有一定抑制作用。根據極化曲線特征及其隨緩蝕劑添加量增加而移動的情況，可以認為所合成的改性HPAM是以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑[15]。

圖5 Q235鋼在添加不同量改性HPAM的3.5% NaCl溶液中的極化曲線

利用CView軟件對極化曲線進行電化學參數擬合，結果列于表1。由表1可知，隨著緩蝕劑添加量的增加，根據極化曲線計算的緩蝕率ηp增大，當緩蝕劑添加量為500 mg/L時，緩蝕率最大，達87.24%。

表1 Q235鋼在添加不同量改性HPAM的3.5% NaCl溶液中極化曲線的電化學參數

2.5 電化學阻抗譜

在3.5% NaCl溶液中分別添加不同量改性HPAM的情況下，獲得的Q235鋼的電化學阻抗譜(EIS)如圖6所示。一般來說，高頻段的電容弧由電荷轉移電阻引起，雙電層電容一般代表表面膜。由圖6可知，添加緩蝕劑后，電容弧半徑增大，這說明電化學反應阻力增大，改性HPAM能減緩Q235鋼的腐蝕，當添加量達到500 mg/L時，電容弧半徑最大，此時緩蝕效果最佳。這與靜態失重法、極化曲線得到的結果一致。

圖6 Q235鋼在添加不同量改性HPAM的3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜

此外，當改性HPAM的添加量為0～200 mg/L時，電化學阻抗譜呈現為一個壓縮的容抗弧。因此，可采用圖7(a)所示的等效電路進行擬合。等效電路中各等效元件為溶液電阻Rs，電荷轉移電阻Rct。由于存在彌散效應，用常相位角元件CPE來代替單純的電容。當改性HPAM的添加量為500 mg/L時，測得的Nyquist圖在低頻區存在一個明顯的擴散尾，根據文獻[16]，可以用Warburg阻抗來表征。Warburg阻抗的出現，意味著反應離子擴散過程的出現，即反應過程由活化控制轉化為濃差控制[17]。這種情況下，采用圖7(b)所示的等效電路進行擬合。圖中，W為Warburg阻抗。擬合得到等效元件相應的參數即電化學阻抗譜的擬合電化學參數列于表2。

(a) 0～200 mg/L

(b) 500 mg/L

表2 圖6中電化學阻抗譜的擬合電化學參數

從表2中可以看出，當加入500 mg/L改性HPAM時，相應的Rct最大，根據電荷轉移電阻計算的緩蝕率ηR可以達到86.77%。

2.6 改性HPAM的吸附行為

緩蝕劑在金屬表面的吸附方式主要有兩種，即物理吸附和化學吸附，具體吸附方式可以通過等溫吸附方程來研究[18]。假設緩蝕劑在碳鋼表面覆蓋的部分不發生腐蝕，那么緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋度可以用緩蝕率來表示，具體數據通過40 ℃下的腐蝕浸泡試驗得到。將試驗數據與各種等溫吸附方程逐一擬合，發現改性HPAM在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir等溫吸附方程，如式(3)所示。

(3)

式中：ρinh為緩蝕劑的質量濃度；K是吸附平衡常數；θ為覆蓋度,近似等于緩蝕率。

以ρinh和ρinh/θ為橫軸坐標作圖，并進行線性擬合，如圖8所示。通過式(3)可計算得到吸附平衡常數K，再根據式(4)可以計算出吸附自由能ΔGads。

(4)

式中：R是氣體常數；T是熱力學溫度。

圖8 改性HPAM分子在Q235鋼表面的Langmuir等溫吸附曲線

計算得到ΔGads為-58.77 kJ/mol，其絕對值大于40 kJ/mol，表明改性HPAM分子在Q235鋼表面的吸附主要是化學吸附[19]。ΔGads的值為負值表明改性HPAM在Q235鋼表面的吸附為自發過程。

3 結論

(1) 合成出一系列高分子水溶性改性HPAM，最優的黏均分子量為1 300萬，在3.5% NaCl溶液中它對Q235鋼具有良好的緩蝕作用，隨著改性HPAM添加量的增加，緩蝕率提高，當添加量為500 mg/L時，緩蝕率達到85.16%。

(2) 改性HPAM是一種以抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑；添加改性HPAM后，電極過程由活化控制轉為濃差控制。

(3) 改性HPAM在Q235鋼表面的吸附符合Langmiur等溫吸附模型，吸附自由能為-58.77 kJ/mol，是一種自發的化學吸附。

(4) 改性HPAM增大了NaCl溶液的黏度，使腐蝕性離子難以向金屬表面靠近，腐蝕產生的鐵離子也難以向溶液中擴散，導致電極過程由活化控制轉為濃差控制，同時改性HPAM吸附在Q235鋼的表面，對金屬表面起到保護作用，抑制了Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕。